粗四氯化钛除钒方法及系统与流程

本发明涉及化工领域，具体涉及一种粗四氯化钛除钒方法及系统。

背景技术：

氯化法钛白粉生产工艺因其技术环保和产品质量优异逐渐成为国内钛白粉生产的主流工艺。精四氯化钛是氯化法钛白或海绵钛生产的重要中间原料，而粗四氯化钛精制过程是生产精四氯化钛的关键环节。在粗四氯化钛精制过程中，需要对粗四氯化钛中的钒杂质进行去除。

在利用有机物对粗四氯化钛进行除钒的工艺中，有机物在vocl3和ticl4等催化作用下生成大量黏性固体，导致过热器易结垢，需频繁清理过热器，影响精制系统的连续稳定运行。

因此，如何抑制有机物精制除钒工艺中过热器中结垢物的形成，进而保证有机物精制除钒工艺的稳定顺行，成为亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种粗四氯化钛除钒方法及系统，该方法和系统能够抑制过热器中结垢物的形成，保证除钒工艺的稳定顺行。

根据本发明的一个方面，提出一种粗四氯化钛除钒方法，包括：将用于除钒的有机物和抑制剂进行混合，获得第一混合液；将所述第一混合液与粗四氯化钛液体进行混合，获得第二混合液；利用过热器对所述第二混合液进行加热，使得所述有机物与所述粗四氯化钛液体中的钒杂质进行反应；以及对反应后的物料进行分离，获得除钒后的四氯化钛；其中，所述抑制剂用于抑制所述有机物与所述钒杂质的反应生成物进一步通过聚合反应形成黏性固体。

根据本发明的一个实施例，所述抑制剂与所述有机物的用量比例为10g～80g:1l。

根据本发明的一个实施例，所述抑制剂包括以下至少一种：苯并噻吩、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚、阻聚剂pi-70、阻聚剂pi-70d、阻垢剂fi-80。

根据本发明的一个实施例，基于所述粗四氯化钛液体中钒杂质的含量和/或所述有机物的种类来选择所述抑制剂的种类。

根据本发明的一个实施例，若所述钒杂质的质量分数为0.5％～1％，则选择单一种类的所述抑制剂；若所述钒杂质的质量分数为1％～2％，则在阻聚剂pi-70、阻聚剂pi-70d以及阻垢剂fi-80中任一种的基础上，配合使用苯并噻吩、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚以及4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，若所述有机物为矿物油，则选择单一种类的所述抑制剂；若所述有机物为植物油或脂肪酸，并且所述植物油或所述脂肪酸中的不饱和成分的质量分数小于或等于60％，则选择单一种类的所述抑制剂；若所述有机物为植物油或脂肪酸，并且所述植物油或所述脂肪酸中的不饱和成分的质量分数大于60％，则在阻聚剂pi-70、阻聚剂pi-70d以及阻垢剂fi-80中任一种的基础上，配合使用苯并噻吩、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚以及4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，利用循环槽对所述第一混合液与所述粗四氯化钛液体进行混合，所述粗四氯化钛液体的进料速率为6000～10000kg/h。

根据本发明的一个实施例，若所述过热器的压降达到180～220kpa，对所述过热器进行下线清理。

根据本发明的一个实施例，所述反应后的物料为包含除钒泥浆的混合物，其中利用闪蒸罐和精馏塔对所述混合物进行分离。

根据本发明的另一方面，提出一种除钒系统，所述系统被配置为执行所述的除钒方法。

在根据本发明的实施例的除钒方法及系统中，通过将抑制剂加入有机物中，能够抑制所述有机物与所述钒杂质的反应生成物进一步通过聚合反应形成黏性固体，从而能够在不影响除钒效果的前提下避免过热器中结垢物的形成，进而能够减少对过热器的清理操作，延长除钒工艺的运行周期，保证除钒工艺的稳定顺行。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的粗四氯化钛除钒方法的流程图；以及

图2示出了根据本发明的一个示例性实施例的粗四氯化钛除钒工艺的示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明实施例进一步详细说明。

需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。

图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的粗四氯化钛除钒方法的流程图，如图1所示，所述除钒方法包括：

步骤s105，将用于除钒的有机物和抑制剂进行混合，获得第一混合液；

步骤s110，将所述第一混合液与粗四氯化钛液体进行混合，获得第二混合液；

步骤s115，利用过热器对所述第二混合液进行加热，使得所述有机物与所述粗四氯化钛液体中的钒杂质进行反应；以及

步骤s120，对反应后的物料进行分离，获得除钒后的四氯化钛；

其中，所述抑制剂用于抑制所述有机物与所述钒杂质的反应生成物进一步通过聚合反应形成黏性固体。

在根据本发明的实施例的除钒方法及系统中，通过将抑制剂加入有机物中，能够抑制所述有机物与所述钒杂质的反应生成物进一步通过聚合反应形成黏性固体，从而能够在不影响除钒效果的前提下避免过热器中结垢物的形成，进而能够减少对过热器的清理操作，延长除钒工艺的运行周期，保证除钒工艺的稳定顺行。

粗四氯化钛是指氯化法制得的含钒、铁等杂质较高的ticl4产物，精制后可用于制取海绵钛和氯化法钛白。粗四氯化钛液体中的钒杂质一般为三氯氧钒，在本发明的实施例中，三氯氧钒的质量分数为0.5％～2％。有机物与三氯氧钒的摩尔比为1：(1～3)，以保证除钒反应充分进行。用于进行除钒的有机物例如可以包括矿物油、植物油、脂肪酸等。以矿物油为例，在除钒工艺中，利用矿物油和三氯氧钒在130℃以上温度条件下进行反应生成二氯氧钒等低价钒的氯化物和部分碳，并以固体形态存在于四氯化钛液体中。并且，有机物与钒杂质的反应生成物还会进一步通过聚合反应生成黏性固体，其易在过热器中结垢，影响除钒系统的稳定顺行和连续运行周期。本发明的抑制剂用于抑制所述反应生成物的聚合反应，从而不会影响到有机物与钒杂质的反应，并且还能抑制黏性固体的形成进而抑制结垢物的形成。

进一步地，在本发明的实施例中，所述抑制剂与所述有机物的用量比例为10g～80g:1l。可见抑制剂相对于有机物的用量比例较小，能够进一步保证抑制剂不会影响到有机物与钒杂质的反应，保证有机物的除钒效果。本发明将抑制剂的相对用量限制在以上的合适范围内，使得抑制剂的用量不会太少而影响到抑制结垢物形成的效果，并且抑制剂的用量也不会太大而影响到有机物的除钒效果。在本发明的实施例中，通过设置以上用量比例范围，能够保证除钒工艺中过热器的稳定运行周期达到30-90天。

所述抑制剂包括以下至少一种：苯并噻吩、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚、阻聚剂pi-70、阻聚剂pi-70d、阻垢剂fi-80。以上抑制剂可以单独使用，也可以多种抑制剂配合使用。

在本发明的实施例中，可以基于所述粗四氯化钛液体中钒杂质的含量和/或所述有机物的种类来选择所述抑制剂的种类。

具体地，在一个实施例中，若所述钒杂质的质量分数为0.5％～1％，则选择单一种类的所述抑制剂。当钒杂质含量较低时，利用单一种类的抑制剂即可实现较好的抑制效果。在另一实施例中，若所述钒杂质的质量分数为1％～2％，则在阻聚剂pi-70、阻聚剂pi-70d以及阻垢剂fi-80中任一种的基础上，配合使用苯并噻吩、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚以及4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚中的至少一种。当钒杂质含量较高时，需要配合使用多种抑制剂以增强抑制效果。

具体地，在一个实施例中，若所述有机物为矿物油，则选择单一种类的所述抑制剂。在另一实施例中，若所述有机物为植物油或脂肪酸，并且所述植物油或所述脂肪酸中的不饱和成分的质量分数小于或等于60％，则选择单一种类的所述抑制剂。对于矿物油以及不饱和成分较低的植物油或脂肪酸，其在除钒反应中的反应生成物会更少地通过聚合反应生成黏性固体，因此利用单一种类的抑制剂即可实现期望的抑制效果。

在另一实施例中，若所述有机物为植物油或脂肪酸，并且所述植物油或所述脂肪酸中的不饱和成分的质量分数大于60％，则在阻聚剂pi-70、阻聚剂pi-70d以及阻垢剂fi-80中任一种的基础上，配合使用苯并噻吩、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚以及4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚中的至少一种。对于不饱和成分较高的植物油或脂肪酸，其在除钒反应中的反应生成物会更多地通过聚合反应生成黏性固体，因此需要配合使用多种抑制剂以增强抑制效果。

脂肪酸可以为c16-c20脂肪酸，即碳原子数为16-20的脂肪酸。所述不饱和成分例如为不饱和脂肪酸。

在本发明的实施例中，可以利用循环槽对所述第一混合液与所述粗四氯化钛液体进行混合，所述粗四氯化钛液体的进料速率可以为6000～10000kg/h。本发明所采用的进料速率较大，由此能够加快混合液体的流动，进一步防止黏性固体在过热器中形成结垢物。并且，由于抑制剂的作用，使得黏性固体产生量减小，反应后混合物的黏度降低，能够适应以上较快的进料速率。进一步地，粗四氯化钛液体的进料速率可以为8000～10000kg/h。

过热器是一种换热设备，可以利用高压蒸汽作为加热介质以对所述第二混合液进行加热。当然，除过热器之外，也可以利用任何合适的换热设备对所述第二混合液进行加热。在本发明的实施例中，若所述过热器的压降达到180～220kpa，对所述过热器进行下线清理。压降是指流体在管中流动时由于能量损失而引起的压力降低。这种能量损失是由流体流动时克服内摩擦力和克服湍流时流体质点间相互碰撞并交换动量而引起的，表现为在流体流动的前后处产生压力差，即压降。通过压降变化能够反映结垢物是否影响到过热器的正常运行。为了保证精四氯化钛的品质和产量，可以控制过热器管程出口温度为150～160℃，压力为0.3～0.4mpa。

在本发明的实施例中，所述反应后的物料为包含除钒泥浆的混合物，其中利用闪蒸罐和精馏塔对所述混合物进行分离。具体地，可以将含有除钒泥浆的混合物喷入闪蒸罐进行闪蒸以除去高沸点杂质，再喷入精馏塔进行精馏，精馏塔塔顶的四氯化钛蒸汽经冷凝得到精四氯化钛产品。为了保证精四氯化钛的品质和产量，可以控制精馏塔的塔顶压力不超过15kpa，塔顶温度为137～140℃。闪蒸罐的底部和精馏塔的塔底的泥浆均排入循环槽，以回收利用过剩的有机物。在本发明的实施例中，控制循环槽里泥浆的固含量低于200g/l，以保证混合液体具有良好的流动性。

本发明通过加入抑制剂来抑制除钒过热器中结垢物的形成，能够降低过热器的更换清理频率，增加其稳定运行周期(稳定运行周期可从现有的7-15天延长至30-90天)，提高生产效率；节约清理过热器所用水资源，减少污染物的排放。

根据本发明的另一方面，提出一种除钒系统，所述系统被配置为执行所述的除钒方法。具体地，图2示出了根据本发明的一个示例性实施例的除钒工艺的示意图，如图2所示，利用第一混合设备1对有机物和抑制剂进行混合，第一混合设备1可以为混合罐。之后将第一混合液和粗ticl4液体置于第二混合设备2中进行混合以获得第二混合液，第二混合设备2可以为循环槽。之后将第二混合液置于过热器3内进行加热以完成有机物与粗ticl4液体中钒杂质之间的反应，获得含有除钒泥浆的混合物。之后将含有除钒泥浆的混合物喷入闪蒸罐4进行闪蒸以除去高沸点杂质。之后，利用精馏塔进行精馏，以进一步除杂。之后将精馏塔塔顶的四氯化钛蒸汽引至冷凝器6内进行冷凝处理，获得精ticl4液体。其中，闪蒸罐4的底部和精馏塔5的塔底排出的泥浆均进入循环槽。

下面根据具体的实施例进行说明。

实施例1

一种除钒方法，包括以下步骤：

在混合罐中加入脂肪酸和阻聚剂pi-70，控制阻聚剂pi-70与脂肪酸的用量比例为10g:1l，充分搅拌使其混合均匀，获得第一混合液；

之后，通过泵将所述第一混合液输入循环槽里，控制其进料速率为60kg/h，同时在循环槽里加入粗四氯化钛液体，控制其进料速率为8000kg/h，对两者进行混合，获得第二混合液；

之后，将所述第二混合液泵入过热器里进行加热处理，控制过热器管程出口温度为155℃，压力为0.35mpa，使得所述有机物与所述粗四氯化钛液体中的钒杂质进行反应，得到含有除钒泥浆的混合物；

之后，将含有除钒泥浆的混合物喷入闪蒸罐进行闪蒸除去高沸点杂质，再喷入精馏塔进行精馏，控制精馏塔塔顶压力为15kpa，塔顶温度为137℃，精馏塔的塔顶四氯化钛蒸汽经冷凝得到精四氯化钛产品，闪蒸罐的底部和精馏塔的塔底的泥浆均排入循环槽。

通过观察过热器压降变化可知，过热器压降增加缓慢，连续稳定运行30天后过热器压降才达到100kpa，并且精四氯化钛产量稳定，表明过热器仍可继续使用，无需下线清理。

实施例2

一种除钒方法，包括以下步骤：

在混合罐中加入脂肪酸和阻聚剂pi-70，控制阻聚剂pi-70与脂肪酸的用量比例为20g:1l，充分搅拌使其混合均匀，获得第一混合液；

之后，通过泵将所述第一混合液输入循环槽里，控制其进料速率为60kg/h，同时在循环槽里加入粗四氯化钛液体，控制其进料速率为8000kg/h，对两者进行混合，获得第二混合液；

之后，将所述第二混合液泵入过热器里进行加热处理，控制过热器管程出口温度为155℃，压力为0.35mpa，使得所述有机物与所述粗四氯化钛液体中的钒杂质进行反应，得到含有除钒泥浆的混合物；

之后，将含有除钒泥浆的混合物喷入闪蒸罐进行闪蒸除去高沸点杂质，再喷入精馏塔进行精馏，控制精馏塔塔顶压力为12kpa，塔顶温度为137.6℃，精馏塔的塔顶四氯化钛蒸汽经冷凝得到精四氯化钛产品，闪蒸罐的底部和精馏塔的塔底的泥浆均排入循环槽。

通过观察过热器压降变化可知，过热器压降增加缓慢，连续稳定运行40天后过热器压降才达到100kpa，并且精四氯化钛产量稳定，表明过热器仍可继续使用，无需下线清理。

实施例3

一种除钒方法，包括以下步骤：

在混合罐中加入脂肪酸和亚磷酸三苯酯，控制亚磷酸三苯酯与脂肪酸的用量比例为40g:1l，充分搅拌使其混合均匀，获得第一混合液；

之后，通过泵将所述第一混合液输入循环槽里，控制其进料速率为60kg/h，同时在循环槽里加入粗四氯化钛液体，控制其进料速率为8000kg/h，对两者进行混合，获得第二混合液；

之后，将所述第二混合液泵入过热器里进行加热处理，控制过热器管程出口温度为160℃，压力为0.32mpa，使得所述有机物与所述粗四氯化钛液体中的钒杂质进行反应，得到含有除钒泥浆的混合物；

之后，将含有除钒泥浆的混合物喷入闪蒸罐进行闪蒸除去高沸点杂质，再喷入精馏塔进行精馏，控制精馏塔塔顶压力为10kpa，塔顶温度为138℃，精馏塔的塔顶四氯化钛蒸汽经冷凝得到精四氯化钛产品，闪蒸罐的底部和精馏塔的塔底的泥浆均排入循环槽。

通过观察过热器压降变化可知，过热器压降增加缓慢，连续稳定运行50天后过热器压降才达到100kpa，并且精四氯化钛产量稳定，表明过热器仍可继续使用，无需下线清理。

需要特别指出的是，上述各个实施例中的各个组件或步骤均可以相互交叉、替换、增加、删减，因此，这些合理的排列组合变换形成的组合也应当属于本发明的保护范围，并且不应将本发明的保护范围局限在所述实施例之上。

以上是本发明公开的示例性实施例，上述本发明实施例公开的顺序仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。但是应当注意，以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子，在不背离权利要求限定的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外，尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明实施例的保护范围之内。