一种高性能热稳定剂的制备及应用的制作方法

1.本发明涉及层状双金属氢氧化物制备技术领域，具体为一种高性能热稳定剂的制备及应用。


背景技术：

2.水滑石是属于层状双氢氧化物(layer double hydroxides，水滑石)的黏土化合物，是一种二维片层结构的材料，片层由二价和三价金属氢氧化物组成，带正电荷；片层间由静电吸引力连接阴离子，由氢键连接结合水分子。其本身的性质及特殊的结构带来了很好的热稳定性和阴离子交换能力，可用作聚合物的阻燃剂。
3.水滑石的阻燃机理主要有四个，(1)吸热能力：水滑石受热后片层上的氢氧根以及片层间的结合水会分解和脱离，这个过程伴随着吸热。(2)阴离子交换能力：水滑石层间阴离子(如碳酸根)能交换出来生成二氧化碳抑制燃烧，同时吸收聚合物端基分解副产物，抑制聚合物的进一步分解。(3)成炭能力：水滑石分解后的金属氧化物有助于聚合物成炭，阻止聚合物燃烧。 (4)高分散性：水滑石片层带有正电荷，通过阴离子表面活性剂进行改性后可使其带有疏水链锻，从而有助于水滑石在聚合物中的分散。水滑石作为聚合物阻燃剂已有很多应用，如pp,pe,eva,ps,pmma,pvc,abs,up,ep,pla, epdm,和pa 6，最常用的是其在聚氯乙烯(pvc)中用作热稳定剂，通过很少的添加量即可明显增加其热稳定性。
4.现有技术中，一般的水滑石制备方式为：
①
使用二价金属盐溶液和三价金属盐溶液加入到碳酸钠和氢氧化钠溶液中，通过共沉淀法制备水滑石，此方法使用金属盐溶液产物中有大量阴离子污染物，对环境影响较大。
5.②
使用高纯铝在碱液中溶解，与二价金属氧化物反应制备水滑石，此方法原料成本高，且制备的产物粒径较大，用于透明pvc中时透明性较差。
6.综上所述，急需一种成本低廉、工艺流程短、环保无污染水滑石制备方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种高性能热稳定剂的制备及应用，以解决上述背景技术中提出的问题，该方法成本低廉、工艺流程短、环保无污染的高效方法，包括以下实现步骤：
8.一种高性能热稳定剂的制备及应用，包括以下步骤：
9.s1:前驱体制备：将氢氧化铝、氧化铝或金属铝在碱液中完全反应或直接使用偏铝酸钠、偏铝酸钾溶液，按例加入金属氧化物，二价金属与三价金属的比值为1.8:1～4:1,混合均匀后搅拌，完成后得到水滑石前驱体悬浮液；
10.s2:碱液回收：将前驱体悬浮液过滤后固液分离，液体为可回收利用的碱溶液，固体经过洗涤后得到水滑石前驱体；
11.s3:水热反应：前驱体中补充一定量铝碱溶液，将二价金属与三价金属比值调整为1.8～2.5：1，再通入co2，调节溶液ph为9～11；加入质量分数为 5-20％的添加剂，水热反应；
12.s4：表面改性：水热结束后降温、改性后，洗涤干燥得到水滑石。
13.作为本发明的一种优选实施方式，所述s1中搅拌为超高速搅拌，固含量为10-30％，温度为8-80℃，时间为20-120min。
14.作为本发明的一种优选实施方式，所述s1中金属氧化物为氧化钙，氧化锌，氧化铁，氧化钴的一种或多种结合。
15.作为本发明的一种优选实施方式，所述s3补充铝碱溶液可调节水滑石的金属元素配比。
16.作为本发明的一种优选实施方式，所述s4中，水滑石通过与改性剂反应，将亲水性的水滑石变为疏水性。
17.作为本发明的一种优选实施方式，所述s1中，碱液由氢氧化钾或氢氧化钠制成。
18.作为本发明的一种优选实施方式，所述s3中，添加剂为尿素、氨水的任一种或结合。
19.作为本发明的一种优选实施方式，所述s4中，阴离子表面活性剂为硬脂酸锌、硬脂酸、硬脂酸钙的任一种或者多种的结合。
20.作为本发明的一种优选实施方式，所述s3中，水热反应温度为150～180℃，反应时间为3-8h。
21.作为本发明的一种优选实施方式，所述s4中，水降温后的温度控制在 80-90℃，继续反应3-8h。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.本发明中，采用本方案晶体粒径更小更均匀，透光率明显提升，原料来源简单，热稳定性更好，加工方式简便，且环保无污染。
附图说明
24.图1为本发明水滑石制备的方法流程图；
25.图2为本发明水滑石制备的部分方法流程图；
26.图3为本发明对比例放大15万倍后的sem图；
27.图4为本发明实施例放大10万倍后的sem图。
具体实施方式
28.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
29.本发明提供一种技术方案：
30.一种高性能热稳定剂的制备及应用，包括以下步骤：
31.s1：前驱体制备：将氢氧化铝/氧化铝或金属铝在碱液(氢氧化钾或氢氧化钠)中完全反应或直接使用偏铝酸钠、偏铝酸钾溶液，按比例加入金属氧化物(氧化钙，氧化锌，氧化铁，氧化钴)，二价金属与三价金属的比值为 1.8:1～4:1,混合均匀后进行超高速搅拌，固含量为10-30％,温度为8-80℃，时间为20-120min，完成后得到水滑石前驱体悬浮液。
32.s2：碱液回收：将前驱体悬浮液过滤后固液分离，液体为碱溶液，固体经过洗涤后
得到水滑石前驱体。
33.s3：水热反应：前驱体中补充一定量铝碱溶液，将二价金属与三价金属比值调整为1.8～2.5：1，再通入co2，调节溶液ph为9～11；加入质量分数为5-20％的添加剂(如尿素、氨水等)，水热反应温度为150～180℃，反应时间为3-8h。
34.s4：表面改性：水热结束后降温至80-90℃，加入3-8％的阴离子表面活性剂(如硬脂酸锌、硬脂酸、硬脂酸钙等)，继续反应3-8h改性后，洗涤干燥得到水滑石。
35.上述步骤(1)通过铝碱溶液与金属氧化物在高速搅拌中反应，通过高速搅拌带来的热量即可达到所需反应温度，节约了加热反应所需的能量及时间。由于该反应为固液反应，低速搅拌需要进行加热反应，导致晶粒长大，大晶粒生成后很难通过物理力破坏，对产品性能有明显影响。
36.上述步骤(2)高速反应后的滤液可重新回收，用作铝/氧化铝或氢氧化铝的反应碱液，回收率达到95％以上。
37.上述步骤(3)补充铝碱溶液可调节水滑石的金属元素配比，三价金属元素含量的增加，使得水滑石片层表面的正电荷数量增加，更有利于阴离子的插入，提高水滑石用作pvc热稳定剂的性能。
38.过碱或过酸都会影响水滑石的生成，通过控制通入co2的量，可以有效控制反应液的ph。添加剂的加入可有效控制水滑石的厚度。
39.上述步骤(4)中，水滑石通过与改性剂反应，将亲水性的水滑石变为疏水性，且改性效率达到98％以上，增加了水滑石与聚合物的相容性，使其能完全分散在聚合物中。
40.实施例：
41.将铝/氧化铝或氢氧化铝溶于碱中，取100-200ml(铝离子al3+含量为 90-200g/l)与30-100g二价金属氧化物混合均匀，调节固含量至10-30％，超高速搅拌反应20-120min，反应得到水滑石前驱体90-200g，得到前驱体浆料。浆料过滤后固液分离，液体为碱液回收待再次使用，固体洗涤后得到水滑石前驱体。
42.使用100-200g前驱体进行调浆，补加20-30ml铝碱溶液补充三价金属元素，通入适量co2至浆料ph为10-11，加入3-5％质量分数的缓冲剂后完成调浆，水热反应温度为150～180℃，反应时间为3-8h；
43.水热反应完成后将温度降至80-90℃，转移至5l玻璃反应釜中，加入4-8％表面改性剂，在80-100℃反应3-8h；反应物进行真空抽滤洗涤，80-100℃干燥后得到水滑石。
44.对比例：
45.将铝溶于碱液中，制备铝碱溶液(铝离子含量为100-200g/l，碱金属离子含量为200-300g/l)共300ml-500ml，加入200-500g碱金属氧化物或氢氧化物，于3l反应釜中反应，反应时间为3h，温度为85℃，洗涤压滤后得到前驱体；将前驱体粒径研磨至0.5～1μm；使用100-200g前驱体进行调浆，补加20-30ml铝碱溶液补充三价金属元素，通入适量co2至浆料ph为10-11，加入3-5％质量分数的缓冲剂后完成调浆，水热反应温度为150～180℃，反应时间为3-8h；
46.水热反应完成后将温度降至80-90℃，转移至5l玻璃反应釜中，加入4-8％表面改性剂，在80-100℃反应3-8h；反应物进行真空抽滤洗涤，80-100℃干燥后得到水滑石。
47.图(2)、(3)分别为对比例和实施例的sem图，图(2)放大倍数为15 万倍，比例尺为1
μm，图(3)放大倍数为10万倍，比例尺为1μm，为方便比较，对其进行晶粒尺寸标定，结果如下表：
48.样品编号最大粒径最小粒径平均粒径实施例360nm110nm210nm对比例580nm180nm360nm
49.实施例与对比例的热稳定剂用在透明软质pvc的测试过程：
50.(1)ldhs与软质透明pvc成膜，按照软质透明pvc膜固定配方，使用双辊混炼机在160-180℃混炼3-6min后，用电动加硫成型机压合成膜。将成型膜放在铝片上，放入热老化烘箱180℃加热，间隔10min取出一个样片，记录样片的颜色随时间的变化情况。
51.(2)使用紫外-可见光分光光度计对样品进行透光率测试。
52.测试结果如表1：
[0053][0054]
表1 ldhs用作软质透明pvc热稳定剂性能测试结果使用分光光度计进行样品的透光率和雾度测试，结果如下：
[0055]
样品编号透光率雾度实施例86.7％7.6％对比例80.7％20.1％
[0056]
表2 ldhs用作软质透明pvc透明性测试结果
[0057]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。