一种用于钠离子电池的铁铜锡三元硒化物纳米材料及制备方法

1.本发明属于纳米材料和能源领域，具体来说，涉及一种多元硒化物纳米材料及其制备方法，可以作为高性能钠离子电池的电极材料。


背景技术：

2.随着经济的增长，21世纪的能源危机和环境污染问题日益严峻，为了满足我们未来的能源需求，应该开发清洁能源来替代传统的化石燃料，例如太阳能、风能、核能、生物能和潮汐能等新型的环境友好型能源。然而这些绿色能源不稳定，无法直接为人民所用，需要储能装置来储存转化输出为稳定的可以为人们直接使用的能源。可充电二次离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环境友好性，已经广泛被研究和应用。目前，锂离子电池的发展受限于锂金属的资源短缺，而钠金属资源丰富，价格低廉，因此钠离子电池引起人们的关注。由于钠离子半径比锂离子半径大，传统的应用在锂离子电池阳极材料的石墨不能满足钠离子电池的需求，因此需要寻找合适的钠离子电池阳极材料。
3.近年来，过渡金属氧化物、硫化物和硒化物凭借着高理论比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能被广泛研究作为钠离子电池阳极材料。其中，过渡金属硒化物的导电性最好，有望成为高倍率性能的钠离子电池阳极材料，可以满足手机快速充电和新一代电动汽车的快速充电的发展需求。
4.目前，过渡金属硒化物已在超导、光电器件、催化、燃料敏化太阳能电池和超级电容器等领域得到了广泛的关注，在钠离子电池领域的研究也日益增加。本发明设计出一种可以用于高效钠离子电池的电极材料，可应用于未来的钠离子电池，特别是在苛刻环境下工作的钠离子电池。
5.

技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是提供一种用于高性能钠离子电池的电极材料及其制备方法。
7.本发明提供了一种用于钠离子电池的铁铜锡三元硒化物纳米材料，是一种过渡金属硒化物，包含有fe、cu、sn三种过渡金属元素，fe:cu:sn的摩尔比约为(7.7~8.3):1:1；所述铁铜锡三元硒化物纳米材料基体为fese2，具有fese2型相结构；cu、sn两种过渡金属元素均匀的分散在fese2中。所述铁铜锡三元硒化物纳米材料微观呈现为若干纳米多面体堆叠形貌，纳米多面体各边长基本相等，为500~900nm；部分纳米多面体表面附着有细小的纳米颗粒。
8.对于纳米材料，多元复合或者多元掺杂很困难，特别是难以形成均匀的元素分布。对于硒化物纳米材料，因为相对于氧化物而言，硒与金属元素的结合偏弱，所以如何形成均一的多元金属硒化物，尤其是一个难点。本发明提供的铁铜锡三元硒化物纳米材料，从其微
观形貌、相结构的分析和能谱对元素分布的分析，均可以看到，本发明实现了硒化物的真正的多元复合或者多元掺杂，且形成了各复合过渡金属元素的均匀分布，促进了硒与金属元素的结合，获得了均一的多元金属硒化物。
9.进一步的，本发明还提供了上述铁铜锡三元硒化物纳米材料的制备方法，过程如下：称量1.58~1.62 mmol二氯化铁、0.19~0.21 mmol二氯化铜、0.19~0.21 mmol二氯化锡，fe、cu、sn三种过渡金属元素加入的摩尔比约为(7.7~8.3):1:1；溶解在19~21 ml去离子水中，待完全溶解后，加入柠檬酸，并持续搅拌；其中加入柠檬酸1.8~2.1g；接着，加入2.8~3.2 mmol亚硒酸钠、0.9~1.1mmol硒粉，再加入28~32 ml去离子水，形成混合溶液；超声搅拌2~3小时后，在剧烈搅拌中，逐滴加入9~11 ml水合肼，形成悬浊液；将悬浊液转移到100 ml反应釜中，在140~180℃下反应12~18小时；反应结束后，通过离心方式得到反应产物，用去离子水和乙醇反复清洗3~5次，在70℃下干燥12小时，得到所需的产物，即为铁铜锡三元硒化物纳米材料。上述的工艺参数可同比例放大或缩小，达到同样的效果。
10.本发明的制备方法，过渡金属源均采用金属二氯化物，能够使前驱体均匀混合。这三种前驱体的化学性质类似，铁铜锡均为+2价，三种元素表现出协同作用；而且以二氯化铁为主体前驱体，二氯化铜和二氯化锡为辅助性的掺杂前驱体，可提升系统稳定性。在制备方法中，加入柠檬酸，并持续搅拌，使前驱体溶液更加均匀化。尤为重要的是，同时加入亚硒酸钠和硒粉作为硒源，促进了金属元素与硒元素的结合，而且能够促进其均匀结合；若不同时加入亚硒酸钠和硒粉，则达不到这种效果。这些特性使铁铜锡三种元素能够与硒元素有效结合，形成均一的多元金属硒化物。
11.以上述铁铜锡三元硒化物纳米材料为电极材料，组装钠离子电池，具有下述性能指标：，电池内阻约为5ω；电流密度1c下，初始比容量470 mah/g，循环10000圈后保持为506mah/g；电化学循环过程中库伦效率在98%以上；150c超高电流密度下，比容量为290mah/g；在-50℃超低温度下比容量为310mah/g，在+90℃超高温度下比容量为340mah/g；同时具有低内阻、高容量、超长寿命、超快充、超宽温域、高库伦效率等优异的综合电化学性能。与常规的一元和二元过渡金属硒化物相比，三元过渡金属硒化物的电化学性能显著提升，比如：循环10000圈后保持为506mah/g，具有超长的循环寿命；150c超高电流密度下，比容量为290mah/g，具有超快充特性，而且在超快的充电速率下能量密度也维持在高水平；可以在-50℃超低温和+90℃超高温下工作，具有超宽温域工作特性；这些特性都是其它电极材料所无法实现的。
12.本发明的有益成果在于：（1）本发明实现了各过渡金属元素均匀复合的三元过渡金属硒化物的，且所提供的铁铜锡三元硒化物纳米材料，化学稳定性好，具有过渡金属硒化物的高导电率特性，有利于电池中电荷的传递，其纳米多面体结构使其具有高的比表面积，可以成为钠离子电池的理想的电极材料。
13.（2）本发明所提供的铁铜锡三元硒化物纳米材料，以该材料为电极制作的钠离子电池同时具有高比容量、优异的倍率性能、超快充、长循环寿命等优势，而且可以在超低温和超高温的极端环境下工作，是一款应用潜力巨大的钠离子电池。
14.（3）本发明所提供的制备方法，通过控制源材料的选择以及工艺，克服了纳米材料尤其是硒化物多元复合或者多元掺杂困难、难以形成均匀的元素分布的技术难点，获得了
均一的三元金属硒化物。且制备方法采用一步水热合成的方法，无需模版和表面活性剂，制备方法简易，流程短，不需要复杂设备，成本低廉，利于产业化。
15.（4）本发明所提供的铁铜锡三元硒化物纳米材料，主要使用的是铁金属元素，源材料丰富，价廉易得，铜和锡起到掺杂改性的作用，原材料成本也较低，适合工业化生产和可持续发展。
附图说明
16.图1为实施例1制备的铁铜锡三元硒化物纳米材料的扫描电镜（sem）图。
17.图2为实施例1、实施例2和实施例3所制备的铁铜锡三元硒化物纳米材料的x射线衍射（xrd）图。
18.图3为实施例1制备的铁铜锡三元硒化物纳米材料为电极组装的钠离子电池的循环性能图。
19.图4为实施例1制备的铁铜锡三元硒化物纳米材料为电极组装的钠离子电池的倍率特性图。
20.图5为实施例1制备的铁铜锡三元硒化物纳米材料为电极组装的钠离子电池的倍率特性 图。图6为实施例1制备的铁铜锡三元硒化物纳米材料为电极组装的钠离子电池的高低温性 能图。
具体实施方式
21.以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，以使本领域技术人员更好理解本发明。本发明不局限于以下实施例。
22.实施例1称量1.60 mmol二氯化铁、0.20 mmol二氯化铜、0.20 mmol二氯化锡，溶解在20 ml去离子水中，待完全溶解后，加入1.8g柠檬酸，并持续搅拌；接着，加入3 mmol亚硒酸钠、1mmol硒粉，再加入30 ml去离子水，形成混合溶液；超声搅拌2~3小时后，在剧烈搅拌中，逐滴加入10 ml水合肼，形成悬浊液；将悬浊液转移到100 ml反应釜中，在160℃下反应15小时；反应结束后，通过离心方式得到反应产物，用去离子水和乙醇反复清洗3~5次，在70℃下干燥12小时，得到所需的产物，为铁铜锡三元硒化物纳米材料。
23.实施例2称量1.58 mmol二氯化铁、0.19 mmol二氯化铜、0.19 mmol二氯化锡，溶解在19 ml去离子水中，待完全溶解后，加入2.0g柠檬酸，并持续搅拌；接着，加入2.8 mmol亚硒酸钠、1.1mmol硒粉，再加入28 ml去离子水，形成混合溶液；超声搅拌2~3小时后，在剧烈搅拌中，逐滴加入9 ml水合肼，形成悬浊液；将悬浊液转移到100 ml反应釜中，在140℃下反应12小时；反应结束后，通过离心方式得到反应产物，用去离子水和乙醇反复清洗3~5次，在70℃下干燥12小时，得到所需的产物，为铁铜锡三元硒化物纳米材料。
24.实施例3称量1.62 mmol二氯化铁、0.21 mmol二氯化铜、0.21 mmol二氯化锡，溶解在21 ml去离子水中，待完全溶解后，加入2.1g柠檬酸，并持续搅拌；接着，加入3.2 mmol亚硒酸钠、
0.9mmol硒粉，再加入32 ml去离子水，形成混合溶液；超声搅拌2~3小时后，在剧烈搅拌中，逐滴加入11 ml水合肼，形成悬浊液；将悬浊液转移到100 ml反应釜中，在180℃下反应18小时；反应结束后，通过离心方式得到反应产物，用去离子水和乙醇反复清洗3~5次，在70℃下干燥12小时，得到所需的产物，为铁铜锡三元硒化物纳米材料。
25.性能测试：1）sem测试：将上述各实例制备最终得到的样品在扫描电子显微镜下观测，均得到类似的形貌。附图1为实例1制得的样品微观形貌，从中可以看出：纳米材料呈现多面体形貌，包括从五面体到八面体等不同的多面体面数；每个多面体的各边长基本相等，为500~900nm；部分纳米多面体表面附着有细小的纳米颗粒。采用sem附带的能谱仪测试，得到：所得产物包含有fe、cu、sn三种过渡金属元素，分布均匀；实施例制得的样品中fe:cu:sn的摩尔比约为8:1:1，与源材料的加入的比例基本一致，证实本实施例制得的样品实现了硒化物的多元复合或者多元掺杂，且形成了均匀的过渡金属元素分布，本实施例形成了均一的多元金属硒化物。
26.2）xrd测试：将上述实施例制备得到的样品进行xrd测试，也显示为完全类似的xrd图谱。图2为实施例1、实施例2和实施例3所制得的样品xrd图，样品的衍射峰与fese2的pdf卡片（79-1892）的特征峰一一相对应，表明所得产物具有fese2相结构，表明样品其基体为fese2材料，另外两种元素cu和sn的加入没有改变基体材料的相结构；也证实cu、sn两种过渡金属元素均匀的分散在fese2材料中，没有形成堆积从而改变基体材料fese2的相结构。
27.3）电化学性能测试：将上述实施例制备得到的铁铜锡三元硒化物纳米材料作为电极，组装成钠离子电池。组装电池的大致工艺如下：直接以铁铜锡三元硒化物纳米材料为电极材料，溶解在n-甲基吡咯烷酮溶剂中，形成浆料，不添加导电添加剂和粘结剂，将浆料涂覆在铜箔上，形成阳极；以钠金属为对电极；以玻璃纤维（gf/f）为隔膜；nacf3so3溶解在n-甲基吡咯烷酮（(diglyme）溶剂中，形成溶液，作为电解液；在手套箱中组装成2032型纽扣电池。
28.经电化学性能测试，上述实施例所制得的电极材料组装的钠离子电池，其电化学性能均基本一致，显示产品的良率和可重复性良好。下面以实施例1为例，详细给出其性能指标。
29.图3为钠离子电池的交流阻抗谱，可以看出电池的内阻很小，约为5ω。
30.图4为电流密度1c下的循环性能图，初始比容量为470 mah/g，因电极材料活化，循环1000圈后可达512mah/g，此后保持稳定，循环10000圈后依然可以达到506mah/g，显示其不仅均有很高的比容量，而且具有超长的循环寿命；在所有的电化学循环过程中，其库伦效率均在98%以上，说明电池具有非常优异的可逆充放电特性。
31.图5为该钠离子电池的倍率性能图，在150c的超高电流密度下，依然可以稳定工作，且比容量依然可达290mah/g，显示其具有超高的倍率性能，具有超快的充电速率。
32.图6为该钠离子电池的高低温性能图，可以在-50℃~90℃的超宽域温度工作，在-50℃的超低温度下比容量依然可以保持为310mah/g，在90℃的超高温度下比容量依然可以达到340mah/g，显示其具有极其优异的高低温性能，可适用于高寒、高热等极端工作环境中。