一种高强度透明微晶玻璃及制备方法与流程

1.本发明涉及微晶玻璃技术领域，具体的，涉及一种高强度透明微晶玻璃及制备方法。


背景技术：

2.玻璃材料作为一种力学性能和光学性能优异的透明材料被广泛的应用到移动智能终端设备，如手机、智能手表、平板及个人电脑等便携式电子设备，此外，在车载显示汽、航空仪表显示等也会使用玻璃来保护其内部电子构件。但玻璃材料在受到坚硬物接触可能出现划伤或冲击破损，这就要求玻璃具有优异的机械性能，以避免使用过程中受到损坏，对设备起到保护。以往作为保护移动便携式智能电子设备和汽车用显示盖板等的玻璃常需化学强化，但这种玻璃容易产生垂直于玻璃表面的裂纹，当移动便携式智能电子设备掉落时，常会发生破损，影响正常使用。
3.微晶玻璃具有比常规的玻璃更优异的机械性能如高硬度，高韧性及高的弹性模量，其抗划伤和抗摔等性能相对于常规的玻璃都有明显的优势，此外微晶玻璃还可以进行化学强化，进一步提高机械性能。目前市面上的微晶玻璃存在着不易化学强化，或者化学强化后其性能难以达到应用于显示设备或电子设备的要求。因此需开发一种具有优异的机械性能和光学性能且适用于显示设备或电子设备的微晶玻璃材料，来对移动便携式智能电子设备起到较好的保护。
4.专利cn112592065 a提供一种微晶玻璃制品，本发明提供一种微晶玻璃制品，所述微晶玻璃制品的组分按重量百分比表示，含有：sio2：45～70％；al2o3：8～18％；li2o：10～25％；zro2：5～15％；p2o5：2～10％；y2o3：大于0但小于等于8％。通过合理的组分设计，获得的微晶玻璃和微晶玻璃制品具有优异的机械性能和光学性能，适用于电子设备或显示设备所述微晶玻璃制品的晶相含为一硅酸锂和/或磷酸锂。
5.专利cn112919810 a提供一种玻璃陶瓷，含有一硅酸锂和石英及石英固溶体晶相，一硅酸锂和石英及石英固溶体晶相的合计含量具有比其他晶相更高的质量百分数，其中限定了li2o的含量为15～25％，总碱金属含量(li2o+na2o+k2o)为21.5～30％，这高于本发明的li2o和总碱含量，且未得到本发明提供的具有高断裂韧性的二硅酸锂晶相。


技术实现要素：

6.本发明提出一种高强度透明微晶玻璃及制备方法，解决了现有技术中的微晶玻璃不易化学强化，或者化学强化后机械性能和光学性能不能满足电子设备或显示设备的需求的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种高强度透明微晶玻璃，所述微晶玻璃按质量百分比包括以下组分：sio2：55％-75％、al2o3：4％-10％、li2o：8％-14％、na2o：5.1％-8％、p2o5：1.5％-5％、zro2：2％-10％、sb2o3：0.2％-0.8％、ceo2：0.2％-1.0％。
9.作为进一步的技术方案，所述微晶玻璃还包括k2o：0-0.5％、mgo：0-1.5％、zno：0-1.5％、bao：0-2％、cao：0-3％、b2o3：0-4％、ln2o3：0-8％。
10.作为进一步的技术方案，所述微晶玻璃按质量百分比包括以下组分：sio2：68％-75％、al2o3：4％-8％、li2o：8％-13％、na2o：5.1％-7.8％、p2o5：1.5％-4.5％、zro2：2％-8％、sb2o3：0.2％-0.8％、ceo2：0.2％-1.0％、mgo：1％-1.5％、zno：1％-1.5％、bao：1％-2％、cao：0-2％、b2o3：0.5％-4％、ln2o3：0-6％。
11.作为进一步的技术方案，各组分含量满足：li2o+na2o：10-21％，na2o/li2o：1/3-2/3，(p2o5+zro2)/(li2o+na2o)：1/4-3/4。
12.作为进一步的技术方案，各组分含量满足：(mgo+zno)/(sio2+al2o3)：1/50-1/25；且ln2o3/(sio2+al2o3)≤1/10，更优选≤1/15。
13.作为进一步的技术方案，所述ln2o3为la2o3、gd2o3、y2o3、yb2o3、sm2o3中的一种或多种。
14.作为进一步的技术方案，所含的晶体总量为60％-85％，其中二硅酸锂占总晶体含量的60％以上，优选的占65％以上，更优选的占75％以上，一硅酸锂占总晶体含量的40％以下，优选的占20％以下，更优选的占15％以下。
15.作为进一步的技术方案，微晶玻璃材料晶体尺寸为80nm以下，优选为70nm以下，更优选为60nm以下，进一步优选的为50nm以下。
16.作为进一步的技术方案，所述微晶玻璃材料断裂韧性为1.1mpa
·m1/2
以上，优选为1.2mpa
·m1/2
以上，更优选为1.3mpa
·m1/2
以上；和/或维氏硬度为600kgf/mm2以上，优选为700kgf/mm2以上，更优选为760kgf/mm2以上；和/或弹性模量为90gpa以上，优选的为95gpa以上，更优选的为100gpa以上。
17.作为进一步的技术方案，所述微晶玻璃材料1mm以下厚抛光片具有高于89％以上的可见光透过率，优选的高于90％以上的可见光透过率，更优选的高于91％以上的可见光透过率。
18.作为进一步的技术方案，所述微晶玻璃材料经化学强化后的表面应力为650mpa以上，优选为700mpa以上，更优选为800mpa以上；和/或离子交换层深度为80μm以上，优选为90μm以上，更优选100μm以上。
19.本发明还提出了一种高强度透明微晶玻璃的制备方法，通过辊压、下拉、连续浇铸法、微浮法或溢流法中的一种成形工艺制备。
20.作为进一步的技术方案，所述微晶玻璃材料辊压、或下拉、或微浮法、或溢流法成形成为小于1mm的基础玻璃薄板后，进入连续晶化热处理炉中按3℃/min的升温速率至550-650℃核化1-12h，再5℃/min升温至晶化650-800℃晶化1-6h。
21.作为进一步的技术方案，采用连续浇铸法时，采用连续的流料成形，玻璃块宽23-30cm，厚20-30mm的块状玻璃带，进入连续晶化热处理炉中按3℃/min的升温速率至550-650℃核化1-12h，再5℃/min升温至晶化650-800℃晶化1-6h。
22.本发明的有益效果为：
23.1、本发明通过组成设计和微晶化控制，使微晶玻璃具有足够高的透明度和强度，且组成中li2o的含量较少，na2o含量高，一是降低了原材料成本，二是可以满足k-na的交换，得到较大的表面压缩应力，使力学性能大幅度提升。
24.2、本发明提供了一种一硅酸锂和二硅酸锂同时存在的微晶玻璃，具有较高的透明性和机械力学性能，适合于化学强化，适用于电子设备或显示设备。
附图说明
25.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
26.图1为本发明实施例8的微晶玻璃的衍射图谱。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
28.本发明的微晶玻璃材料是具有晶相和玻璃相的复合材料，微晶玻璃材料的晶相可以通过x射线衍射分析，晶体形貌通过sem测得。本发明的发明人经过不断试验和研究，对构成微晶玻璃材料的特定组成，通过结晶化工艺控制，生成具有比例规定为特定值的晶相，以较低的成本得到了本发明的微晶玻璃材料。
29.对本发明母体玻璃、微晶玻璃材料的各组分的范围进行说明。在本说明书中，如果没有特殊说明，各组分的含量全部采用氧化物的重量百分比表示。此外，在本说明书中仅称为玻璃时为结晶化前的母体玻璃，结晶化后称为微晶玻璃。
30.sio2是本发明的玻璃的必要成分，是热处理后形成晶体的主要成分之一，如果sio2的含量在55％以下，玻璃成玻性能变差，化学稳定性变差，容易分相。因此，sio2含量的下限优选为65％，优选为68％。如果sio2含量在75％以上，熔化温度高，澄清和均化困难，也不利于玻璃的化学强化，并且会降低强化后微晶玻璃材料冲击和抗跌落性能。
31.al2o3是形成玻璃网络结构必要成分，提高玻璃结构和化学稳定性十分有利，在热处理中可细化晶粒，控制结晶速度，有利于微晶玻璃化学强化提高离子交换的能力，但如果其含量不足4％，对结晶化十分不利，较难控制结晶速度，晶体尺寸变大。因此，al2o3含量的下限为4％，优选为6％，更优选为8％。另一方面，如果al2o3的含量超过10％，则玻璃的熔化变得困难，阻碍目标晶体的析出，降低微晶玻璃材料的强度。因此al2o3含量的上限为10％，优选为8％。在一些实施方式中，可包含约4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％的al2o3。
32.li2o是形成晶体的必要组成，且可降低母体玻璃的粘度并促进晶体形成，也是离子交换过程中主要成分，与钠、钾离子进行置换的组分，可增大化学强化压缩应力的深度，但如果其含量不足8％，一方面对玻璃融化效果不利，另一方面对晶体的析出种类较难控制，因此，li2o含量的下限为8％，优选下限为10％。如果过多地含有li2o，玻璃的化学稳定性变差，在结晶时会难以控制，很难得到本发明的主要晶相一硅酸锂。因此，li2o含量的上限为14％，优选上限为13％，进一步优选上限为12％。在一些实施方式中，可包含约8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％的li2o。
33.na2o在本发明中作为必须成分，与一般微晶玻璃低na2o含量明显不同，na2o作为玻璃网络外体，主要起到断网提供游离氧的作用，较强的抑制晶体析出作用，一般微晶玻璃na2o含量低对析晶有利，本发明中如果na2o含量低时，析出的晶体为透锂长石类晶体，此外
na2o过低，对离子交换时，微晶玻璃中na
+
离子与k
+
离子交换含量不足，表面压缩应力值低，影响了强度，因此na2o含量的下限为5.1％，优选下限为5.5％。玻璃过多的含有na2o，玻璃膨胀系数变大，热稳定性差，对退火造成困难，容易发生炸裂的风险，还会对晶体的析出起到抑制作用，无法结晶出本发明要求的一硅酸锂和二硅酸锂晶体，从而降低微晶玻璃材料的强度，因此na2o含量的上限为8％，优选上限为7.8％。在一些实施方式中，可包含约5.1％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％的na2o。
34.本发明人大量实验研究发现，通过控制na2o和li2o以一定的比例引入，可影响微晶玻璃的晶相的析出，尤其是li2o+na2o 10～21％，且na2o/li2o为1/3～2/3，可使母体玻璃或微晶玻璃具有合适的热膨胀系数，并在晶化后获得较多的晶体含量和合适的晶体尺寸，提高微晶玻璃的硬度和断裂韧性，在一些实施方式中，优选na2o/li2o为1/2～2/3。在一些实施方式中，断裂韧性为1.1mpa
·m1/2
以上，优选为1.2mpa
·m1/2
以上，更优选为1.3mpa
·m1/2
以上。
35.zro2在本发明中是必要组分，其作用主要为：一是作为晶核剂使用，使玻璃均匀结晶，能有效的控制晶体的析出和控制晶体的尺寸，避免晶体尺寸过大对光学性能产生影响；二是能在li含量较高的情况下提高母体玻璃或微晶玻璃的化学稳定性。实验研究过程中发现，zro2还可有效的降低母体玻璃在成形过程中的失透风险。为达到本发明的效果，zro2含量的下限优选为2％，更优选为3％，进一步优选为4％；但如果过多地含有zro2，增加了玻璃的熔化温度，使熔制产生困难，再者过高会抑制目标晶相的析出，使析晶不可控，因此，zro2含量的上限为10％，优选上限为8％，更优选上限为5％。在一些实施方式中，可包含约2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％的zro2。
36.p2o5是本发明组成的必要组分，可有效的降低熔化温度和增加zro2的溶解性，两者作为复合晶核剂是密不可分的，之间起到相互影响的作用。p2o5含量的下限优选为1.5％，更优选为1.8％，进一步优选为2.0％；但如果过多地含有p2o5，则很容易使母体玻璃产生分相，晶化过程失透性不可控，且微晶玻璃力学性能会降低。因此，p2o5含量的上限为5％，优选上限为4.5％，更优选上限为3％。在一些实施方式中，可包含约1.5％、1.8％、2.0％、2.2％、2.5％、3％、4％、5％的p2o5。
37.作为晶核剂的zro2和p2o5，和碱金属氧化物存在一定的比例关系，为得到本发明的微晶玻璃，通过实验研究发现，当(p2o5+zro2)小于1/4时，晶体较难长出，析晶温度高，当玻璃呈现半透明时用xrd检测时未发现晶体，甚至可能出现表面析晶情况，当(p2o5+zro2)大于3/4时，玻璃热处理结晶不可控，生成较多的二硅酸锂，变得不透明。在限定的含量区间，结合热处理晶化能较好的得到设定的晶体种类和含量，具有较高的透明度和力学性能。优选的(p2o5+zro2)/(li2o+na2o)：3/8-3/4，最优选1/2-3/4。
38.mgo是本发明组成的可选组分，有助于改善玻璃料性，降低熔化温度，在成形阶段抑制析晶，防止在料到结晶给生产造成困难的作用，还可以在晶化热处理阶段细化晶粒提高光学性能作用。优选下限为1.0％，含量过高在晶化后会得其他晶体影响力学性能和光学性能。因此，mgo含量的上限优选为1.4％，优选上限为1.2％。在一些实施方式中，可包含约0％、0.5％、1％、1.5％的mgo。
39.zno在本发明中是可选成分，改善母体玻璃的料性和热学性能，结晶过程中有助于细化晶粒，提高微晶玻璃光学性能，优选下限为1.0％，含量过高在晶化后会得其他晶体影
37900-2019计算。
55.(5)弹性模量：
56.将样品加工成40
×8×
2mm规格(比例范围误差不大于3％)，采用玻璃材料本征分析仪进行弹性模量的测量。
57.(6)可见光透过率：
58.将样品加工成0.75mm厚度并进行相对面平行抛光，利用日立u—41000型分光光度计测量400～800nm的平均透光率及550nm处的透过率。
59.(7)表面应力及离子交换层深度：
60.采用玻璃表面应力仪fsm-6000le进行玻璃钠钾交换的表面应力及离子交换层深度测量；
61.采用玻璃表面应力仪slp-2000进行玻璃锂钠交换的表面应力及离子交换层深度测量。
62.具体实施例如表1所示
63.表1微晶玻璃组成
64.[0065][0066]
表2微晶玻璃性能参数
[0067]
[0068][0069]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。