水合碱式硫酸镁晶须的制备方法

文档序号:72017阅读:417来源:国知局
专利名称:水合碱式硫酸镁晶须的制备方法
技术领域
本发明属于无机化工材料制备技术领域
,特别涉及一种水合碱式硫酸镁晶须的制备方法。
背景技术
晶须是长径比大于10、截面积小于5×10-4cm2的单晶纤维材料。晶须在结晶时原子结构排列高度有序,内部缺陷较少,因此其强度和模量均接近其完整晶体材料的理论值,是一种力学性能十分优异的复合材料的补强增韧剂。
自从1948年美国贝尔电话公司首次发现晶须以来,至今已制备出一百多种晶须材料,包括金属晶须(如Sn、Fe、Cu、Te、Cd、Ni等)和非金属晶须(如Si3N4、SiC、Al2O3、ZrO2、AlN、TiO2、TiC、NaCl、TiN和莫来石等)。最早的工业化晶须产品(碳化硅)出现于1962年,因价格极高(3000-5000元/kg)而限制了它的应用。直至较廉价的钛酸钾晶须于20世纪80年代在日本问世后,晶须的应用才有所突破。我国无机晶须的研究与开发始于九十年代初期,先后研制出钛酸钾、硫酸钙等晶须,但大都由于价格较高而未能得到大规模工业应用。
我国是镁资源大国,不仅有大量的菱镁矿(储量占世界总储量的三分之一)、白云石、水镁石及海水资源,而且盐湖镁资源也极其丰富,为发展镁盐工业提供了良好的条件。受技术及经济条件的限制,我国的镁盐产品(如氧化镁、硫酸镁、碳酸镁及氯化镁等)目前大多以技术含量少、附加值低的初级产品出售。如何高度利用我国的镁资源是科研工作者急需解决的问题。
目前世界各国正在大力研究与开发的高附加值镁系产品有氢氧化镁阻燃剂、碱式硫酸镁晶须、硼酸镁晶须、高纯氧化镁、纳米氧化镁等。在上述镁产品中,碱式硫酸镁晶须以其优越的增强阻燃性能及相对低廉的价格而格外引入注目。
水合碱式硫酸镁以晶须形式存在的有5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O、Mg(OH)2·2MgSO4·3H2O、5Mg(OH)2·MgSO4·2H2O、3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O、5Mg(OH)2·MgSO4等。近年来人们对水合碱式硫酸镁晶须的制备过程开展了不少研究。Otaka等在US Patent 5326548中,公开了名称为“聚丙烯树脂组成”的美国专利提出用Mg(OH)2和MgSO4为原料,在水热条件下合成平均粒径为0.3μm、长径比为100的硫氧镁晶须采用三步法制备无水碱式硫酸镁(5Mg(OH)2·MgSO4)首先在水热条件下处理含有硫酸镁与氢氧化镁/氧化镁粉体的悬浮液制备Mg(OH)2·2MgSO4·3H2O沉淀,然后在40℃下陈化使其转化为5Mg(OH)2·MgSO4·8H2O晶须;晶须在170℃焙烧后即得5Mg(OH)2·MgSO4晶须。采用该法制备的晶须形貌较为规则(直径0.1-2.0μm,长度10-100μm),但过程比较繁杂。董殿权等在“功能材料,1999,30(5),559-560”的“碱式硫酸镁晶须的研制”中报道了通过控制氧化镁和硫酸镁的摩尔比为1.05∶1,在170-200℃制备出直径0.5-10μm,长度20-120μm的5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O晶须,该法的缺点是晶须的均匀性较差。魏钟晴等在“盐湖研究,1998,6(2-3),1-9)”的“水合碱式硫酸镁的物理化学性能表征”中报道以硫酸镁和氢氧化镁为原料,在130-170℃反应2-6小时制得长纤维状5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O晶须(直径0.8-1.2μm,长度~200μm),但产物有弯曲现象且碎片较多。由于MgO和Mg(OH)2属微溶物,与MgSO4溶液反应时速率较低,且反应的转化率较低,纯度不高。为此人们又探讨了直接水热合成碱式硫酸镁晶须的可行性。Yi等在“Preparation and Characterization of Magnesium HydroxideSulfate Hydrate Whiskers,Chemistry of Materials,2000,12(10),2845-2852”公开了在130-150℃下直接处理含有NH3·H2O和MgSO4的混合溶液,合成了4.34Mg(OH)2·MgSO4·xH2O晶须,但产物大多含有Mg(OH)2杂质。岳涛等在“无机化学学报,2002,18(3),313-315”的“5Mg(OH)2·MgSO4·2H2O晶须生长过程中的形态研究”中说明,已在水热条件下使MgSO4与NaOH反应,制备出呈扇型结构的5Mg(OH)2·MgSO4·2H2O晶须。高世扬,岳涛,朱黎霞,夏树屏在发明专利CN1346800A,“制备硫氧镁晶须的新方法”中以35-45%氢氧化钠20-30%硫酸镁5-10%硫酸钠的重量比为1∶812∶14,在140-180℃下进行水热反应2-10小时,得到硫氧镁晶须。由于未能解决氢氧化镁的溶解性问题,因此反应速率仍较慢,需2-10小时方可形成晶须。总之,目前虽然有不少有关碱式硫酸镁晶须制备方法的报道,但在制备工艺或产物性能方面尚存在不少问题,限制了碱式硫酸镁晶须的大规模工业应用。为此,本发明的主要目的是拟采用常温快速混合方式制备分散性好、溶解性强的纳米级氢氧化镁前驱体,然后在含有氢氧化镁增溶剂的水热反应溶液中进行水热合成,以提供一条快速制备碱式硫酸镁晶须的新方法。

发明内容
本发明的目的是提出能加速氢氧化镁溶解,提高水热反应速率的一种水合碱式硫酸镁晶须的制备方法,其特征在于以海湖盐化工企业副产的镁盐资源为原料,首先通过常温合成法制备高分散纳米级氢氧化镁前驱体,然后将其加入含有硫酸盐、氢氧化镁增溶剂和分散剂的水溶液中进行快速水热反应,再经过滤、洗涤、干燥直接制备大小均匀、形貌规则、分散性好的水合碱式硫酸镁晶须;其制备方法如下①以无机水溶性镁盐为原料,无机碱为沉淀剂,在25-90℃、150800rpm的搅拌状态下进行液相沉淀反应,生成平均粒径10-100纳米的高分散氢氧化镁前驱体,其中无机水溶性镁盐的w/v浓度为3-30%,沉淀剂的w/v浓度为3-30%;②在悬浮液中加入水溶性絮凝剂,加入量为氢氧化镁重量的0.1-1%,搅拌分散后静置沉降;③将悬浮液过滤、洗涤,然后将固体放入含有w/v浓度为3-30%的硫酸盐、w/v浓度为0.1-20%的硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸和草酸中的任一种作为氢氧化镁增溶剂及w/v浓度为0.1-10%的六偏磷酸钠、乙醇、十二烷基苯磺酸钠中的任一种作为分散剂的水溶液中,制成固含率的w/v浓度为1-25%的悬浮液,搅拌分散;④将步骤③制备的悬浮液置于高压反应釜,在50-700rpm搅拌状态下于100-250℃进行水热处理,时间为0.5-2小时;⑤将水热处理后的悬浮液过滤、洗涤、干燥后即可制得水合碱式硫酸镁晶须。
所述无机水溶性镁盐为氯化镁或硫酸镁中的任一种;所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵中的任一种;
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、淀粉、聚合硫酸铝中的任一种;所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵或硫酸镁中的任一种;本发明的有益效果是采用的常温合成-水热反应工艺,通过制备高分散纳米级氢氧化镁前驱提、在水热过程中加入氢氧化镁增溶剂等措施增加氢氧化镁在水溶液中的溶解度,提高水热反应速率,降低过程能耗;同时通过加入分散剂提高水热处理体系的均匀性,使制备的晶须大小均一、分散性好且能在较大温度范围(100-250℃)内稳定存在。保证了水合碱式硫酸镁晶须的形貌、结构、纯度、均匀性、能耗低的显著特点。用此方法制备的水合碱式硫酸镁晶须组成5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O,长度5-50μm,直径0.1-2.0μm,水合碱式硫酸镁晶须含量大于95%。本发明的产品可用于塑料、橡胶、树脂和陶瓷等行业,作为增强和阻燃剂使用。该技术工艺简单、成本低廉、附加值高,具有较大的工业推广价值。



图1为用于制备水合碱式硫酸镁晶须的常温合成-水热反应的工艺流程示意图。
图2为实施例2中所得常温合成氢氧化镁的电镜照片。
图3为实施例2中所得水合碱式硫酸镁晶须的电镜照片。
图4为实施例2中所得水合碱式硫酸镁晶须的XRD衍射谱图。
图5为实施例4中所得水合碱式硫酸镁晶须的电镜照片。
图6为实施例4中所得水合碱式硫酸镁晶须的XRD衍射谱图。
具体实施方式
本发明为一种水合碱式硫酸镁晶须的制备方法,以来自海湖盐化工企业副产的高镁卤水的无机水溶性镁盐(氯化镁、硫酸镁)为主要原料,在沉淀剂(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵)及搅拌状态(200-700rpm)条件下于25-90℃进行沉淀反应,生成平均粒径10-100纳米的高分散纳米氢氧化镁前驱体悬浮液;在上述悬浮液中加入微量絮凝剂(聚丙烯酰胺、淀粉、聚合硫酸铝)以提高固液分离效果,过滤、洗涤后将所得固体重新悬浮于含有硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁)、氢氧化镁增溶剂(硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸、草酸)及分散剂(六偏磷酸钠、乙醇、十二烷基苯磺酸钠)的水溶液中,在100-250℃范围内对上述悬浮液进行快速水热处理(0.5-2小时),水热产物经过滤、洗涤、干燥,即可制得大小均匀、形貌规则、分散性好的水合碱式硫酸镁晶须产品。其具体操作步骤(如图1所示)如下①分别配置浓度为3-30%(w/v)的无机水溶性镁盐溶液,3-30%(w/v)的沉淀剂溶液、0.1-10%的絮凝剂溶液以及水热反应溶液(含3-30%(w/v)硫酸盐、0.1-20%(w/v)氢氧化镁增溶剂和0.1-10%分散剂)。
②将镁盐溶液及沉淀剂溶液分别升温至25-90℃,然后在搅拌状态(150-800rpm)下逐步将沉淀剂溶液加入镁盐溶液,溶液的加入速率为1-30ml/min。
③在上述悬浮液中加入絮凝剂溶液,搅拌后静置沉降。
④将悬浮液过滤、洗涤,然后将固体分散于含有3-30%(w/v)硫酸盐、0.1-20%(w/v)氢氧化镁增溶剂及0.1-10%(w/v)分散剂的水溶液中,制成固含率为1-25%的悬浮液,搅拌分散。
⑤将上述悬浮液置于高压反应釜,在100-250℃、搅拌状态(50-700rpm)下进行水热处理,时间为0.5-2小时。
⑥将水热处理后的悬浮液过滤,用去离子水洗涤,然后在空气氛围下于105℃干燥4小时,制得平均长度5-50μm、平均直径0.1-2.0μm、水合碱式硫酸镁晶须含量大于95%的产品。
下面举出几个实施例以进一步了解本发明的内容。
实施例1配制30%(w/v)氯化镁溶液100ml,20%(w/v)氢氧化钾溶液100ml,0.1%(w/v)的聚丙烯酰胺溶液5ml,水热反应溶液(含30%硫酸钠、20%硫酸及10%六偏磷酸钠)100ml。在25℃、搅拌(800rpm)状态下将氯化镁溶液加入到氢氧化钾溶液,氯化镁加入速率为30ml/min。加料完毕后制得平均粒径为10纳米的氢氧化镁前驱体悬浮液。在所得悬浮液中加入聚丙烯酰胺溶液,搅拌10分钟后静置沉降30分钟。将所得悬浮液冷却、过滤,用去离子水洗涤3次后放入水热反应溶液中,搅拌(300rpm)分散30分钟后置于高压水热反应釜,在搅拌状态(700rpm)下于100℃水热处理0.5小时。然后冷却、过滤,用去离子水洗涤3次,在空气氛围中于105℃干燥4小时,得到平均长度为5μm、直径0.1μm、主含量96%的水合碱式硫酸镁(5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O)晶须。
实施例2配制10%(w/v)硫酸镁溶液100ml,5%(w/v)氢氧化钠溶液100ml,1%(w/v)的淀粉溶液5ml,水热反应溶液(含10%硫酸钾、5%硝酸及1%六偏磷酸钠)100ml。在40℃、搅拌(500rpm)状态下将硫酸镁溶液加入到氢氧化钠溶液,硫酸镁加入速率为15ml/min。加料完毕后制得平均粒径为60纳米的高分散氢氧化镁前驱体悬浮液。在所得悬浮液中加入淀粉溶液,搅拌10分钟后静置沉降30分钟。将所得悬浮液冷却、过滤,用去离子水洗涤3次后放入水热反应溶液中,搅拌(300rpm)分散30分钟后置于高压反应釜,在搅拌状态(200rpm)下于200℃水热处理1小时。然后冷却、过滤,用去离子水洗涤3次,在空气氛围中于105℃干燥4小时,得到平均长度为18μm、直径0.8μm、主含量98%的水合碱式硫酸镁(5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O)晶须。图2表示实施例2中所得常温合成氢氧化镁的电镜照片,图3为实施例2所得产品的形貌,图4为实施例2所得产品的XRD衍射图谱。
实施例3配制3%(w/v)氯化镁溶液100ml,3%(w/v)氢氧化铵溶液100ml,0.5%(w/v)的聚合硫酸铝溶液5ml,水热反应溶液(含3%硫酸铵、0.1%乙二铵四乙酸及0.1%乙醇)100ml。在90℃、搅拌(150rpm)状态下将氯化镁溶液加入到氢氧化钠溶液,氯化镁加入速率为1ml/min。加料完毕后制得平均粒径为100纳米的高分散氢氧化镁前驱体悬浮液。在所得悬浮液中加入聚丙烯酰胺溶液,搅拌10分钟后静置沉降30分钟。将所得悬浮液冷却、过滤,用去离子水洗涤3次后放入水热反应溶液中,搅拌(300rpm)分散30分钟后置于高压反应釜,在搅拌状态(50rpm)下于250℃水热处理2小时。然后冷却、过滤,用去离子水洗涤3次,在空气氛围中于105℃干燥4小时,得到平均长度为50μm、平均直径2.0μm、主含量97%的水合碱式硫酸镁(5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O)晶须。
实施例4配制10%(w/v)硫酸镁溶液100ml,25%(w/v)氢氧化钠溶液100ml,5%(w/v)的聚丙烯酰胺溶液5ml,水热反应溶液(含5%硫酸镁、10%草酸及4%十二烷基苯磺酸钠)100ml。在60℃、搅拌(400rpm)状态下将硫酸镁溶液加入到氢氧化钠溶液,硫酸镁加入速率为10ml/min。加料完毕后制得平均粒径为50纳米的高分散氢氧化镁前驱体悬浮液。在所得悬浮液中加入聚丙烯酰胺溶液,搅拌10分钟后静置沉降30分钟。将所得悬浮液冷却、过滤,用去离子水洗涤3次后放入水热反应溶液中,搅拌(300rpm)分散30分钟后置于高压反应釜,在搅拌状态(450rpm)下于160℃水热处理1.5小时。然后冷却、过滤,用去离子水洗涤3次,在空气氛围中于105℃干燥4小时,得到平均长度为10μm、平均直径0.5μm、主含量96.5%的水合碱式硫酸镁(5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O)晶须。图5为实施例4所得产品的形貌,图6为实施例4所得产品的XRD衍射图谱。
实施例5配制20%(w/v)硫酸镁溶液100ml,15%(w/v)氢氧化铵溶液100ml,6%(w/v)的聚丙烯酰胺溶液5ml,水热反应溶液(含10%硫酸钠、2%硫酸及3%六偏磷酸钠)100ml。在80℃、搅拌(500rpm)状态下将硫酸镁溶液加入到氢氧化铵溶液,硫酸镁加入速率为15ml/min。加料完毕后制得平均粒径为30纳米的高分散氢氧化镁前驱体悬浮液。在所得悬浮液中加入聚丙烯酰胺溶液,搅拌10分钟后静置沉降30分钟。将所得悬浮液冷却、过滤,用去离子水洗涤3次后放入水热反应溶液中,搅拌(300rpm)分散30分钟后置于高压反应釜,在搅拌状态(250rpm)下于120℃水热处理1小时。然后冷却、过滤,用去离子水洗涤3次,在空气氛围中于105℃干燥4小时,得到平均长度为8.0μm、平均直径0.4μm、主含量95.5%的水合碱式硫酸镁(5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O)晶须。
上述所用化工原料均为市售商品。
权利要求
1.一种水合碱式硫酸镁晶须的制备方法,其特征在于以海湖盐化工企业副产的镁盐资源为原料,制备水合碱式硫酸镁晶须的方法如下①以无机水溶性镁盐为原料,无机碱为沉淀剂,在25-90℃、150-800rpm的搅拌状态下进行液相沉淀反应,生成平均粒径10-100纳米的高分散氢氧化镁前驱体,其中无机水溶性镁盐的w/v浓度为3-30%,沉淀剂的w/v浓度为3-30%;②在悬浮液中加入水溶性絮凝剂,加入量为氢氧化镁重量的0.1-1.0%,搅拌分散后静置沉降;③将悬浮液过滤、洗涤,然后将固体放入含有w/v浓度为3-30%的硫酸盐、w/v浓度为0.1-20%的硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸和草酸中的一种作为氢氧化镁增溶剂及w/v浓度为0.1-10%的六偏磷酸钠、乙醇和十二烷基苯磺酸钠中的一种作为分散剂的水溶液中,制成固含率为w/v浓度为1-25%的悬浮液,搅拌分散;④将步骤③制备的悬浮液置于高压反应釜,在50-700rpm搅拌状态下,于100-250℃进行水热处理,时间为0.5-2小时;⑤将水热处理后的悬浮液过滤、洗涤、干燥后即可制得水合碱式硫酸镁晶须。
2.根据权利要求
1所述水合碱式硫酸镁晶须的制备方法,其特征在于所述无机水溶性镁盐为氯化镁或硫酸镁中的一种。
3.根据权利要求
1所述水合碱式硫酸镁晶须的制备方法,其特征在于所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵中的一种。
4.根据权利要求
1所述水合碱式硫酸镁晶须的制备方法,其特征在于所述絮凝剂为聚丙烯酰胺、淀粉、聚合硫酸铝中的一种。
5.根据权利要求
1所述水合碱式硫酸镁晶须的制备方法,其特征在于所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵或硫酸镁中的一种。
专利摘要
本发明公开了属于无机化工材料制备领域的一种水合碱式硫酸镁晶须的制备方法。本发明以海湖盐化工企业副产的镁盐资源为原料,首先通过常温快速混合方式制备溶解性强、分散度高的纳米级氢氧化镁前驱体,然后将其加入含有硫酸盐、氢氧化镁增溶剂和分散剂的水溶液中进行快速水热反应,再经过滤、洗涤、干燥直接制备大小均匀、形貌规则、分散性好的水合碱式硫酸镁晶须,其组成为5Mg(OH)
文档编号C30B7/00GKCN1228476SQ03109842
公开日2005年11月23日 申请日期2003年4月15日
发明者向兰, 刘峰, 魏飞 申请人:清华大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan
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