专利名称:一种微气孔无烟烟花药的敏化方法
技术领域：
本发明属于烟花发射药和礼花弹开苞技术，特别是一种微气孔无烟烟花药的敏化方法。
背景技术：
将报废的军用无烟火药用作烟花用发射药主要方法是将废火药进行粉碎处理，如果粉碎处理后药粒的粒度太大，容易产生残药，使用效果不够理想，但将废火药粉碎到100 目以下，难度比较大，生产效率也较低，此外还存在常压及低压条件下燃速不够高等缺陷， 无法全面替代黑火药，很多情况是和黑火药混合使用，还不能彻底解决烟雾较浓的问题。
采用溶剂法将废火药彻底溶解后重新成型，制备成具有微气孔结构的无烟烟花药，燃烧速度和传火速度大幅度提高，但是由于燃烧产物中几乎没有固相组分，与黑火药相比点火性能还有一定的差距。
发明内容
本发明的目的在于提供一种安全、可靠、无污染、低成本的微气孔无烟烟花药的敏化方法。
实现本发明目的的技术解决方案包括以下步骤
(1)物料溶解在搅拌状态下，将含有硝化纤维素的报废军用无烟火药溶解到溶剂中形成高分子溶胶；
(2)乳化发泡将水或水溶液加入到物料中进行乳化发泡，形成漆状乳液；
(3)成球在漆状乳液中加入水溶液，在搅拌状态下含硝化纤维素的有机相物料形成球形液滴，加入适量的分散剂对液滴进行保护；
(4)溶剂驱除升温条件或抽真空状态下，或者同时在升温和抽真空条件下逐步将溶剂蒸馏出来；
(5)物料分离溶剂驱除结束后将得到的颗粒状药粒分离出来；
(6)敏化处理对步骤(5)中分离出来的具有微气孔的药粒进行敏化处理；
(7)烘干将固体药粒采用常规的方法进行烘干处理，得到成品药粒。
在溶剂法制备微气孔烟花药的成型过程中引入可以改善其点传火性能的敏化剂， 在药粒烘干后敏化剂就会吸附到药粒的表面和内部孔隙中。敏化剂可以全部溶解在水溶液中，通过渗透作用吸附或分散到烟花药颗粒中，当药粒干燥后敏化剂就会保留在孔隙中及样品的表面。
本发明与现有技术相比，其显著优点1)利用本发明方法，将适当比例的敏化剂在微气孔无烟烟花药制备过程中或在后处理过程中以一定的方式引入到药粒中，提高了药粒的传火速度并改善其点火性能，其常压条件下的传火速度提高10% -200%。2)将敏化处理后的无烟烟花发射药用于做喷花、地面礼花和礼花弹发射药，可全部替代传统的黑火药， 用药量远低于传统的黑火药装药量，用量可以比黑火药用量减少50% -80%。
具体实施方式
本发明通过敏化处理大幅度提高微气孔无烟烟花药的传火速度。并且通过对微气孔无烟烟花药敏化处理改善其点火性能。
首先将含有硝化纤维素的报废军用无烟火药溶解到溶剂中形成高分子溶胶，再经过乳化发泡形成漆状乳液，并在搅拌作用下将漆状乳液分散到非溶剂介质中成球，然后将溶剂驱除，得到悬浮于溶液中的具有微气孔的药粒，对悬浮于溶液中的具有微气孔的药粒进行分离，对从悬浮药粒的溶液中分离出来的具有微气孔的药粒进行敏化处理，之后烘干得到成品药粒；敏化处理的方式为，将敏化剂以水溶液的形式或固体的形式加入到从悬浮药粒的溶液中分离出来的药粒中。敏化剂为硝酸盐、高氯酸盐的一种或几种的混合物，可以为碱金属或者碱土金属的硝酸盐、高氯酸盐，或者高氯酸铵。敏化剂的质量为原料药质量的 0. 2-10%。具体为
(1)物料溶解在搅拌状态下，将含有硝化纤维素的报废军用无烟火药溶解到溶剂中形成高分子溶胶；首先，将含硝化纤维素的报废的军用无烟火药加入到物料溶解槽或成球反应器中，加入原料药质量的3-15倍的溶剂进行物料溶解。在搅拌状态下，原料药在成型设备中采用溶剂分散并溶解形成高分子溶胶。在报废的军用无烟火药中加入溶剂之前，可以先加少量的水或水溶液进行分散，以防止物料团聚并在器壁上粘结，所加水或水溶液的比例为废火药质量的0-2倍。所用溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、乙醇、 甲醇中的一种或数种的混合物，最好选用对原料药具有良好的溶解性能的溶剂；物料溶解时间根据原料种类及颗粒大小来确定，在室温或加热条件下溶解时间为10-180min，最好为 20-90min ；溶解温度根据所用的溶剂种类确定，应不高于溶剂的沸点或混合溶剂的共沸点； 当采用乙酸乙酯做溶剂时，溶解温度最好是在40-68摄氏度，50-65摄氏度更佳；物料的溶解过程也可以不加水或水溶液而直接采用溶剂溶解。物料溶解过程原料药和溶剂的加入可以一次加入或分批多次加入，此外还可以采用单独的溶解装置间歇处理或连续地制备含有报废军用无烟火药的高分子溶胶。
(2)乳化发泡将水或水溶液加入到物料中进行乳化发泡，形成漆状乳液；所述乳化发泡过程可以在成球反应器中完成的，所述成球反应器为通用的安装锚式、桨叶式或螺旋式搅拌桨的反应器，乳化发泡过程中的搅拌速度根据成球反应器的容积和搅拌桨叶的类型确定。乳化发泡过程中，在搅拌状态下往高分子溶胶中加入水或水溶液，所述水溶液中可以加入表面活性剂作为乳化发泡剂或勻泡剂，以保证物料分散及乳化发泡状态更均勻， 所述表面活性剂可以是非离子型表面活性剂，如烷基酚局氧乙烯醚；还可以是阴离子型表面活性剂，如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠等；还可以选用阳离子型表面活性剂，如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等。表面活性剂的加入量根据其种类确定， 通常加入量为加入水量的0. 01% -0. 5%，最好为水量的0. 01% -0. 2%。所述水或水溶液的加入可以一次加入或多次加入，还可以连续地加入。乳化发泡过程加入到体系中的水溶液，还可以是上次成球后分离出的母液。水溶液的加入量可以根据需要的成品堆积密度来确定，需要的堆积密度小，则加入的水溶液量应增加，但水溶液的加入量以体积计不超过溶剂总体积。在室温或加热条件下进行乳化发泡，加热的温度不高于溶剂的沸点或混合溶剂的共沸点，乳化发泡时间最好为10min-240min ；乳化发泡过程体系的温度基本同溶解过程保持一致；当采用乙酸乙酯做溶剂时温度应保持40°C _68°C，最好为50°C -65°C。
乳化发泡过程还可以在乳化设备中完成，如各种间歇或连续式乳化设备，乳化发泡完成后物料转入成球设备中进行成球处理。
(3)成球在漆状乳液中加入水溶液，在搅拌状态下含硝化纤维素的有机相物料由于界面张力的作用形成球形液滴；所述水溶液可以是含有分散剂的水溶液，还可以是上次药粒成型制备过程回收的母液，水溶液中加入适量的分散剂对球形液滴进行保护以防止相互聚集。水溶液或母液加入的量为原料药质量的2-10倍，可以一次性加入，也可以分批加入。分散剂还可以在成球过程中直接加到体系中。分散剂的种类可以选用明胶、骨胶、阿拉伯胶等水溶性天然高分子，也可以选用聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、甲基纤维素等水溶性合成高分子。分散剂用量为加入总的用水质量的0. 05% -2%，最好是0. 05% -1%. 成球过程所用的时间最好是在10min-90min，20min-60min更佳；体系温度基本同溶解过程保持一致，当采用乙酸乙酯溶剂时保持40°C _68°C，最好为50°C -65°C，成球过程温度可以缓慢提升，但不应超过所用溶剂的沸点。搅拌速度根据成球装置的体积、搅拌桨叶的形状以及需要的药粒尺寸确定，需要小粒径的成品药粒可以在较高的搅拌速度下进行，反之则需要在较低搅拌速度下进行。
(4)溶剂驱除升温条件或抽真空状态下，或者同时在升温和抽真空条件下逐步将溶剂蒸馏出来；所述溶剂驱除过程的主要操作参数为时间在20min-240min，温度随着溶剂的回收逐步提高，当温度超过溶剂的沸点或溶剂和水的共沸点10°C以上时，保持 IOmin以上即可停止驱溶。当采用乙酸乙酯做溶剂时，如果采用常压蒸溶，温度达到85°C保持IOmin以上即可停止驱溶。
(5)物料分离溶剂驱除结束后将得到的颗粒状药粒分离出来；溶剂驱除完成后， 通过通用的冷却方式使体系的温度降到接近室温，或直接通过通常的离心分离或过滤的方式将水溶液和固体颗粒分离，分离出来的滤液称作成球母液，母液中含有少量的分散剂和溶剂，可以保存到固定的容器中在下次成球时作为分散介质循环利用，也可以集中经过处理合格后达标排放。
(6)敏化处理对步骤(5)中分离出来的具有微气孔的药粒进行敏化处理；敏化处理的方式为将敏化剂以水溶液的形式或固体的形式加入到具有微气孔的药粒中。敏化剂为硝酸盐、高氯酸盐的一种或几种的混合物，可以为碱金属或者碱土金属的硝酸盐、高氯酸盐，或者高氯酸铵。所加入敏化剂的质量为原料药质量的0.2-10%。敏化剂如果以水溶液形式加入，溶液的浓度根据其在水中的溶解度大小确定，但必须保证敏化剂全部溶解，这样可以使之更均勻地分散到药粒中。
(7)烘干将固体药粒采用常规的方法进行烘干处理，得到成品药粒。所用的烘干设备最好采用热空气、热水等作为加热热源，最高温度最好低于100°c，不应采用明火和电热管直接加热的烘箱，以确保安全。也可以在抽真空状态下完成烘干，真空度根据溶剂种类确定。当水分含量小于2%以下时即可停止烘干。还可以采用连续烘干设备处理。有关烘干和脱水设备应该有良好的防静电措施以确保安全。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述
实施例1
采用硝化纤维素含量大于85%的单基废火药为原料药，经过初步破碎，控制颗粒
5直径不超过3mm，将带水的湿药粒和2倍于药粒质量的水加入到成型设备中，搅拌状态下加入10倍于药粒质量的乙酸乙酯溶剂，在45°C -50°C温度下搅拌溶解30-60min，然后在 30min内连续地往体系中加入的自来水，在搅拌状态下进行乳化发泡操作，加入的水量为药粒质量的6倍，加完水后在50-60°C温度下继续搅拌30min，将体系温度调整到65°C -68°C 时，将5倍于原料药质量的含分散剂水溶液加入到体系中分散成球，明胶作为分散剂，明胶的加入量为用水总质量的0. 5%。继续保持温度65°C -68°C，并在300-350rpm的搅拌转速下分散30min钟，含硝化纤维素的胶团逐步分散成较均勻的球状液滴。接着，逐步升温将溶剂缓慢地蒸出来，球形药逐渐硬化。当温度升到85°C后继续搅拌IOmin后，将固体药粒过滤出来。接下来进行敏化处理，按原料药质量的0. 2%往湿的药粒中加入硝酸钾粉末，硝酸钾粉末的粒度为100目筛下物，混勻后将样品在安全烘箱中50°C干燥24小时，得到的样品堆积密度为0. 18g. cm_3。采用内径为16mm高度200mm —端封闭的纸筒，选取20-40目粒度范围的部分装填后点燃测试传火速率，测得传火速率为42mm/s，同样地在不加敏化剂条件下制备对比样，得到的样品堆积密度为0. 17g. cm_3，相同粒径范围的传火速率为36mm/s。
实施例2
采用硝化纤维素含量大于85%的单基废火药为原料药，经过初步破碎，控制颗粒直径不超过3mm，将带水的湿药粒和2倍于药粒质量的水加入到成型设备中，搅拌状态下加入10倍于药粒质量的乙酸乙酯溶剂，在45°C -50°C温度下搅拌溶解30-60min，然后在 30min内连续地往体系中加入的自来水，在搅拌状态下进行乳化发泡操作，加入的水量为药粒质量的6倍，加完水后在50-60°C温度下继续搅拌30min，将体系温度调整到65°C -68°C 时，将5倍于原料药质量的含分散剂水溶液加入到体系中分散成球，明胶作为分散剂，明胶的加入量为用水总质量的0. 5%。继续保持温度65°C -68°C，并在300-350rpm的搅拌转速下分散30min，含硝化纤维素的胶团逐步分散成较均勻的球状液滴。接着，逐步升温将溶剂缓慢地蒸出来，球形药逐渐硬化。当温度升到85°C后继续搅拌IOmin后出料，将球形药过滤出来。接下来进行敏化处理，将相当于原料药质量的1. 0%硝酸钾配成10%的水溶液，再将该硝酸钾水溶液与药粒混合均勻进行敏化处理，然后将药粒在安全烘箱中于50°C下干燥 24小时得到最终样品。采用内径为16mm高度200mm—端封闭的纸筒，直接装填敏化处理后的药粒，点燃测试传火速率，测得传火速率为48mm/s。
实施例3-9
采用与实施例1相同的工艺过程，采用硝化纤维素含量大于85%的单基废火药为原料进行样品制备，仅是将溶剂加入量减少到药粒质量的6倍，乳化发泡操作过程加入的水量减少到药粒质量的4倍。采用不同的敏化剂进行敏化处理，添加比例为5%，加入方式为将不同的敏化剂配成水溶液，对比所得样品的传火速度，并同未敏化处理的样品进行比较，测试结果如下表(测试温度25V )。最后，得到的样品堆积密度为0. 24g. cm_3，粒径主要集中在300-2000um，烘干后筛选出20目-40目的部分进行燃速测试。
敏化剂种类添加量传火速度实施例3对比样041. 7
权利要求
1.一种微气孔无烟烟花药的敏化方法，其特征在于，包括以下步骤(1)物料溶解在搅拌状态下，将含有硝化纤维素的报废军用无烟火药溶解到溶剂中形成高分子溶胶；(2)乳化发泡将水或水溶液加入到物料中进行乳化发泡，形成漆状乳液，所述水溶液为表面活性剂的水溶液；(3)成球在漆状乳液中加入水溶液，在搅拌状态下含硝化纤维素的有机相物料形成球形液滴，加入适量的分散剂对液滴进行保护，所述水溶液是含有分散剂的水溶液或者是上次药粒成型制备过程回收的母液；(4)溶剂驱除升温条件或抽真空状态下，或者同时在升温和抽真空条件下逐步将溶剂蒸馏出来；(5)物料分离溶剂驱除结束后将得到的颗粒状药粒分离出来；(6)敏化处理对步骤(5)中分离出来的具有微气孔的药粒进行敏化处理；(7)烘干将固体药粒采用常规的方法进行烘干处理，得到成品药粒。
2.根据权利要求
1所述的微气孔无烟烟花药的敏化方法，其特征在于，步骤(6)进行的敏化处理具体为将敏化剂以水溶液的形式或固体的形式加入到具有微气孔的药粒中。
3.根据权利要求
2所述的微气孔无烟烟花药的敏化方法，其特征在于，敏化剂为硝酸盐、高氯酸盐的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求
3所述的微气孔无烟烟花药的敏化方法，其特征在于，敏化剂为碱金属或者碱土金属的硝酸盐、高氯酸盐，或者高氯酸铵。
5.根据权利要求
2、3或4所述的微气孔无烟烟花药的敏化方法，其特征在于，敏化剂的质量为原料药质量的0. 2-10%。
专利摘要
本发明公开了一种微气孔无烟烟花药的敏化方法，首先将含有硝化纤维素的报废军用无烟火药溶解到溶剂中形成高分子溶胶，再经过乳化发泡形成漆状乳液，并在搅拌作用下将漆状乳液分散到非溶剂介质中成球，然后将溶剂驱除，得到悬浮于溶液中的具有微气孔的药粒，对悬浮于溶液中的具有微气孔的药粒进行分离，对从悬浮药粒的溶液中分离出来的具有微气孔的药粒进行敏化处理，之后烘干得到成品药粒；敏化处理的方式为，将敏化剂以水溶液的形式或固体的形式加入到从悬浮药粒的溶液中分离出来的药粒中。敏化处理过程提高了药粒的传火速度并改善其点火性能，其常压条件下的传火速度提高10％-200％。
文档编号C06B25/18GKCN101844955 B发布类型授权 专利申请号CN 201010178439
公开日2012年6月6日 申请日期2010年5月21日
发明者崔敬学, 李生有, 潘仁明, 蔺向阳, 郑文芳, 钱涛 申请人:南京理工大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (1),