从金属的硝酸盐的水溶液或固体混合物制取粉状金属氧化物的方法

专利名称:从金属的硝酸盐的水溶液或固体混合物制取粉状金属氧化物的方法
本发明涉及制取具有预定反应活性的粉状金属氧化物的方法，这种反应活性可以用对应硝酸盐热处理产物的比表面积来调节，而上述硝酸盐的形式可以是硝酸铀酰独自的或与硝酸钍、硝酸铈和硝酸钚中至少一种的混合物的水溶液或固态物质。
在本发明的上下文中，“金属氧化物”一词是一种简称，指的是单一的三氧化铀(UO2)或三氧化铀(UO2)与二氧化钍(ThO2)、二氧化铈(CeO2)或二氧化钚(PuO2)中至少一种的混合物。
本专利申请人用“预定反应活性”这一术语来作为对该金属氧化物所要求的最有利的比表面积的定义，有了这样的表面积，金属氧化物在脱硝之后的反应能力就能达到最大值，比如，使UO3热转化为稳定的氧化物U2O3，从而可以在随后的还原反应之前长期贮存;或者直接使UO3还原为UO2，接着用氢氟酸氢氟化;或者生产瓷质的氧化铀粉末或混合的氧化物粉末以便压成颗粒并加以烧结而转化为核燃料。
如果UO2独自直接还原为UO2，随后用氢氟酸作用使UO2变为UF4，那末UO2的反应活性与脱硝后所得UO3的比表面积和孔积率密切相关。最好的是，UO3直接还原为UO2及UO2氢氟酸化为UF4的能力，在水合硝酸铀酰脱硝期间，用生产具有一特定表面积的并适于每一技术的孔积率的UO3的方法，根据要求来调节。
每当UO3热转化为U3O3时，为了提供一种在还原成UO2之前的贮藏期间不会重新水合的稳定的氧化物，这一转化造成原材料的比表面积的大大降低，致使为了获得具有足够反应活性的二氧化铀，就需要有扩大的比表面，通常必须将U3O0转化为重铀酸铵，接着使之分解为UO3，这种UO3就有很大的比表面积，而且还原后能提供具有足够反应活性的二氧化铀。
至于陶质金属氧化物粉末的生产(目的在于生产核燃料)，一些金属氧化物，诸如单一的二氧化铀(UO2)或它与二氧化钍(ThO2)、二氧化铈(CeO2)和二氧化钚中至少一种的混合物，众所周知，如果用的是比表面积大的粉末并对每一比表面积采用最佳烧结工艺的话，在还原气氛中烧结这类粉末，所得颗粒密度大〔见保罗·巴斯卡尔(Paul Pascal)《无机化学通论》卷XV 300～304页1961年版〕。
混合的核燃料通常是用共沉淀法制备的，例如用重金属硝酸盐的混合溶液水解然后加以热分解的办法。但是，根据另一方案，也可用混和适当的氧化物的方法来生产，每种氧化物已预先单独用沉淀和热分解的方法制得。
目前，唯一已知的制备单一的UO2或与二氧化钍、二氧化铈和二氧化钚中至少一种的混合物的方法，对于铀和UO3或UO3与U3O3的混合物所组成的中间产物而言，其比表面积或者很小，通常每克不超过一平方米，或者很大，例如大约为10～30米2/克。这些方法有时候通过各种附加的化学处理阶段，从而能接近用户要求的比表面积，例如1～15米2/克。但是，这类附加阶段是造成成本增加、工艺复杂、特别是环境污染等主要问题的根源。
众所周知，只要三氧化铀是用下述水合硝酸铀酰的加热脱硝反应制取时
所得的UO3的比表面积就很小。
有关文献已描述了许多用脱硝法制取三氧化铀的办法。例如《铀生产技术》(“Uranium Production Technology”)一书〔查理·哈灵顿和安其·路易尔编(Charles D Harrington and Archie E Ruehle)纽约，1959年版，181～191页〕叙述了六水合硝酸铀酰加热脱硝的几种方法。
第一种方法是间歇式的，步骤是首先热处理六水合硝酸铀酰的浓溶液并在搅拌下用燃烧气体在621℃的控制温度下加热1.5小时，然后于510℃保留这些气体5小时，最后将所得粉状产物冷却30分钟以上。
但是，正如作者本人所承认的，这一方法受到一些特殊缺陷的影响，从而限制了它的发展。事实上，所得的粉状产物确实由UO3和U3O8组成的，后者是在反应器壁上形成的，因为反应器壁的温度高于该反应器内部的温度。此外，如果脱硝的温度太高，就会导致上述氧化物的混合物结块;而如果脱硝的温度过低，那么氧化混合物仍旧含有硝酸铀酰和水。最后，在最有利的情况下，如果所得的粉状产物是UO3，接着要将UO3还原为UO2，由于所得UO3的比表面积小到0.73米2/克，UO2对于氢氟酸的反应活性也很差，这一点作者本人也考虑到了。
为了提高UO2的反应活性，该作者建议使用某些技巧，诸如将硫酸引入到已经经过热脱硝的硝酸铀酰溶液中。但是，这些技巧的效果是有限的，因为生产出来的UO3的比表面积不超过2米2/克。
第二个方法是将含有六水合硝酸铀酰的水溶液引入粉状三氧化铀床(已维持在脱硝温度下并不断搅拌)进行热分解。溶解的六水合硝酸铀酰在一槽式反应器中进行热分解，反应器的底部在硝酸铀酰溶液与填满了该反应器槽的UO3热粉之间直接电接触加热，脱硝介质的温度保持在510～538℃。给脱硝反应器装上一个带水平轴的搅拌装置就可保证粉状床的连续搅拌，水平轴的两臂呈T形，可维持粉状床的搅拌。UO3一形成就从反应器中提取出去，而废气用冷陷捕集并加以处理。
尽管这一方法具有人所共知的优点，但还是有类似于上述六水合硝酸铀酰的非连续法脱硝中所提到过的那些缺点。确实，所得的粉状产物可能是UO3和U3O8的混合物，因为后者可能在过热的反应器壁上生成。还有，如果脱硝的温度控制不当就会出问题，温度过高会引起混合氧化物的结块，温度过低则所得氧化铀的混合物可能仍然含有硝酸铀酰和水。最后，在此法所得粉状产物已还原为UO2之后，UO2在随后的氟化阶段对氢氟酸的反应活性也是很差的，这已为本技术领域：
的内行所承认，反应活性差是与比表面积小(小于1米2/克)有关系的。
在流化床中使六水合硝酸铀酰进行热脱硝也是人所共知的。奥大利亚原子能委员会编的《硝酸铀酰在硫化床反应器中热脱硝》一书〔The Thermal denitration of uranyl nitrate in a fluidised bed reactor”(ISBN 0642-00645-8)1974年7月，1～18页)叙述了这一方法，这一方法包括仔细研磨三氧化铀流化(用空气或水蒸汽)床中的硝酸铀酰浓溶液，维持UO3的温度约为270℃。热脱硝产生的UO3生长在起初就存在于流化床中的小颗粒状的UO3上，甚至可能生成新的小颗粒，这些小颗粒随后又进入流化状态。但是此法生产的UO3还原后所得的UO2在随后的氟化处理阶段反应活性很差。这一很差的反应活性看来还是热脱硝期间生成的UO3比表面积很小的结果，这一比表面仍低于1米2/克。
因此，为了提高流化床中硝酸铀酰热脱硝生成的UO3的反应活性，该方法的发明人建议将硫酸盐离子引入到要处理的硝酸铀酰溶液中，就象有关文献已推荐过的那样，但是所得结果表明，在这种情况下，BET法测得生成的UO3的比表面积不超过1.5米2/克。
由此看来，所有已知的、有关文献描述过的硝酸铀酰热脱硝生产UO3的方法产生的UO3的比表面积都很小，不超过2米2/克，还原之后所产生的UO2在其后的氟化反应阶段反应活性是很差的。
但是，尽管反应活性这样差，这一方法还是获得了正常的工业发展，因为热脱硝仍然是生产UO3的直接方法，不会产生污染环境的废物。
每当希望提供对氢氟酸有良好反应活性的UO2或具有良好烧结性能的UO2时，人们都知道用氨去处理硝酸铀酰的水溶液，为的是沉淀出重铀酸铵并接着热分解为比表面积大的UO3，比表面可在10～30米2/克之间变动。
但是，无论这一方法多么令人感兴趣，它还是有着消耗硝酸和氨的缺点，还会产生不能直接使用的硝酸铵废液。
上述两种类型方法中，一种导致产生比表面积小因而反应活性差的UO3，另一种方法生产出来的UO3比表面积虽然大，但那是以产生环境公害为代价的，此法要加大量硝酸铵到硝酸的金属盐中以便热脱硝。
例如，比利时专利NO.891，819描述了一个热分解金属硝酸盐浓溶液来生产准备烧结固化的金属氧化物粉末的方法，这一方法包括在300～800℃的温度下热分解硝酸的重金属盐和硝酸铵的混合物。
虽然加入硝酸铵可生成良好的瓷质粉末，不需要沉淀这一步，但此法还是有两个主要缺点，其一是消耗大量的氨，其二是引起需要再处理的废气的体积显著增加，使得人们对这一方法的兴趣下降，尤其是因为要冒热分解硝酸铵的危险。
尽管存在上述缺点，本专利申请人还是继续了他的研究，发现并完善了用热脱硝法来制备具有预定反应活性的粉状金属氧化物的方法，反应活性可以根据需要由比表面积来调节，而比表面积很容易在0.1米2/克～100米2/克的范围内选择，毋需助剂的介入。
根据本发明，制备具有预定反应活性(由比表面积来调节)的粉状金属氧化物的方法包括热处理对应的硝酸盐(以单一的水合硝酸铀酰的或与硝酸钍、硝酸铈和硝酸钚中至少一种的混合物的水溶液或固态物质的形式存在)，其特征在于本方法由下述两个处理阶段组成a)第一阶段主要是水合硝酸铀酰的不完全脱水;
b)第二阶段主要是第一阶段产物的分解，用的是在控制水蒸汽压下焙烧的方法。
本发明的第一个目的在于提供一种热分解固态的或水溶液形式的重金属盐的方法，意在直接生产瓷质的并具有准确而可调节的比表面积的粉末，这些粉末用来直接转化成混合物中含金属氧化物的核燃料颗粒。
本发明的第二个目的在于提供具有某一比表面积的UO3，这种比表面积已符合六氟化铀生产过程的需要。六氟化铀的生产包括使三氧化铀还原为二氧化铀，接着用氢氟酸使二氧化铀氟化，然后用氟气与四氟化铀发生作用生成所需要的六氟化铀。这种比表面积也符合瓷质二氧化铀粉末生产过程的需要，这种粉末也准备用于生产核燃料。
本发明的第三个目的在于提供一种生产金属氧化物粉末的方法，该粉末的比表面积可在0.1米2/克～100米2/克范围内选择。
本发明还提供一种制取具有良好力阻的瓷质颗粒，颗粒中金属氧化物的分布是均匀的。
本发明的第四个目的在于提供一种方法，该方法可为核燃料再处理工厂用来生产混合的颗粒燃料。
本专利申请人用“金属的硝酸盐”一词来作为硝酸铀酰独自的或与硝酸钍、硝酸铈、硝酸焙中至少一种的混合物的定义，每当脱硝导致生成金属氧化物时，“金属氧化物”一词正如上面指出过的那样是一种简称，指的是三氧化铀独自的或三氧化铀与二氧化钍(Tho2)、二氧化铈(CeO2)和二氧化焙(PuO2)中至少一种的混合物。
此外，热脱硝法生产的金属氧化物粉末的比表面积决定着这种粉末对随后的物理转化或化学转化的反应活性。
但是，由于硝酸钍、硝酸铈和硝酸焙的热脱硝生成一种稳定型的对应氧化物，而硝酸铀酰的热脱硝则生成非稳定型的UO3，所以，单一的UO3或其混合物的反应活性主要取决于UO3本身的比表面积。
因此，本发明的方法着手控制UO3本身的比表面积因而也就控制了只含UO3的粉末或UO3与二氧化钍、二氧化铈和二氧化中至少一种的混合物的粉末的反应活性。
根据本发明的方法，所谓的第一脱水阶段受液体或固体介质加热温度的影响，最高温度通常在160～300℃的范围内，较好的是180～270℃。
脱水适于进行到获得一固态中间产物为止，其最大含水量为铀化合物重量的10%，而该铀化合物的最高脱硝率为50%;固态中间产物的最高残留水含量为铀化合物重量的5%较好，而此铀化合物之最高脱硝率为30%。
这第一脱水阶段在减压下进行较好，在等于或略高于大气压(约1巴)下进行并不损害产物的良好质量。
第一阶段所得的固相产物接着经历本发明方法的第二阶段，就是上述固态物质的焙烧，最高焙烧温度通常在260～600℃的范围内，以300～550℃较好。
焙烧固态物质的阶段是在控制水蒸汽压下进行的，水蒸汽压通常至多等于1巴为宜。
每当需要获得比表面积至少等于15米2/克的脱硝产物时，焙烧期间用的控制水蒸汽压至多保持在75毫米汞柱。每当需要获得比表面积至少等于5米2/克的脱硝产物时，焙烧期间用的控制水蒸汽压至多等于200毫米汞柱。
当本发明的方法用于生产比表面积至多等于5米2/克的单一UO3时，脱硝阶段以在控制水蒸汽压至少等于110毫米汞柱下进行为宜。
但是，当本发明的方法用于生产比表面积为5米2/克～15米2/克的单一UO3时，脱硝阶段以在控制水蒸汽压为35～200毫米汞柱下进行为宜。
这第二的焙烧阶段最好在总压低于或等于大气压下进行，但也可以在总压高于大气压下进行。
焙烧期间所需的水蒸汽通常是独自注入的，或者是有选择地在一载气如空气、氮气或二氧化碳气或这些气体的混合气的存在下注入的。
但是，焙烧期间所需的水蒸汽也可以在一有选择的挤水气的存在下用自产法“就地”产生。
本发明方法的每一个阶段都可以用连续式或间歇式进行。
在UO3已被氢气之类还原为UO2之后，这样还原所得的氧化物对于随后的氟化反应所用的氢氟酸有很高的活性并具有很好的烧结性能。
本发明的制法通常是在已知式样的反应器中进行的，例如板式反应器、使产物循环的管式炉、固定床或流化床、旋转炉，这些反应器可以独立用也可相互联合用。
如果本发明的方法以连续式或间歇式进行，废气一产生就被抽出并接着用已知的方法处理，以便再生HNO3并加以再循环去浸蚀含铀的浓缩物，或者用法国专利2370695所述的方法将废气催化还原，此法包括将产生的氧化氮转化为氮气和水蒸汽，所产生的热用来将硝酸铀酰转化为三氧化铀。
作为举例说明的下述实例将有助于更好地了解本发明。
实例1这一实例用来举例说明第一阶段所得固态中间产物的组成和水蒸汽压对于第二阶段所得三氧化铀的比表面积的影响，上述三氧化铀是按本发明的方法用水合硝酸铀酰进行不完全脱水和焙烧而得到的。
为此目的，将1186克片状六水合硝酸铀酰纳入一实验中试装置(这一装置包括装有表面积为0.1米2的板块的反应器和一搅拌装置)并用在双层夹套中循环的热传导液体进行加热。
反应器与一能减压的装置连接，这一装置本身附有控制压力的装置。
在片状六水合硝酸铀酰纳入之前，上述反应器已预热到50℃。压力降至25毫米汞柱以后，在50多分钟的时间内逐渐升温至270℃并保持50分钟。
用1186克片状原料得部分脱水的中间产物845克，其特性如下残存水含量 1.2%脱硝率 25%从845克中间产物中取出5份试样，每份16克，按试验1～5的条件使上述中间产物经历焙烧阶段，给定温度而变动水蒸汽压，每一试验的水蒸汽压都是控制好的。
事实上，焙烧的持续时间对每一试验都不变，均为40分钟。
焙烧室中的水蒸汽压用恒速注入液态水“就地”产生，水注入恒速空气流中，并被带入，这样就能准确控制上述焙烧室中的水蒸汽压。
五个试验包括的水蒸汽压范围很广，从几乎为0到160毫米汞柱。
表1列出操作条件和所得产物的特性。
应该注意，在第一阶段，调节中间产物的特性在所推荐的配方范围之内，随焙烧阶段所用水蒸汽分压的不同，就能得到一种三氧化铀，其比表面积与所说的水蒸汽分压有关。
实例2这一实例举例说明本发明的方法用于制备比表面积很大的重金属氧化物的混合物(含有UO3与二氧化钍和二氧化铈两者之一)，这些混合物是由同时处理相应的水合金属硝酸盐而得到的。
为此目的，制备了组成如下的上述金属硝酸盐的混合物试验6单一的六水合硝酸铀酰;
试验7六水合硝酸铀酰与四水合硝酸钍的混合物，U/Th重量比为1∶3;
试验8六水合硝酸铀酰与六水合硝酸铈的混合物，U/Ce重量比为1∶3。
在第一阶段，将硝酸盐放在一舟皿中，盐层厚约15毫米。处理室用一控制装置保持压力降至25毫米汞柱。将硝酸盐在50多分钟的时间内逐渐加热至250℃并保持此温度40分钟。
在第二阶段，将大气压用于处理室，处理室受到干燥空气流的吹拂以确立一种自生的水蒸汽压，水蒸汽压仍然小于35毫米汞柱。
将中间产物加热到最高温度为500℃，并在此温度保持40分钟。
在这两个阶段的末尾，回收组成为UO3或UO2-ThO2、UO2-CeO2混合物的粉末。
表Ⅱ列出操作条件与所得产物的特性
看来似乎是，当本发明的方法用于处理单一的重金属的硝酸盐(硝酸铀酰)或其混合物时，每当处理硝酸铀酰的条件选择得能获得具有某一给定比表面积(例如在本实例的情况下是大表面积)的UO3时，同一条件可用于硝酸盐的混合物，生产出来的混合氧化物具有同样的比表面积(在此情形下是大表面)。
实例3(按图)这一实例举例说明本发明的方法应用于工业生产过程，结果从硝酸铀酰的水溶液(已用本发明的方法处理过)生产出UO2颗粒。
为此目的，将一种含铀量为300克/升的硝酸铀酰的水溶液放入一贮存区(A)。将这一溶液沿L1引入真空蒸发器(B)以便浓缩这一液体直至在其结晶水中得到熔融六水合硝酸铀酰为止。
熔融的硝酸铀酰离开蒸发器(B)沿L2流入冷却鼓(C)，这个冷却鼓可以确保六水合硝酸铀酰固化成片状。
将这样得到的固体S3引入平板式反应器(D)，反应器(D)在25毫米汞柱的减压下运转，其温度从50℃用45分钟以上时间逐渐升至230℃。并在此最高温度下保持35分钟。得到固态中间产物S4，其含水量为3.6%(以重量计)，脱硝率为12%。
将中间产物S4引入脱硝反应器(E)，反应器(E)的转速为每分钟50转，并浸在温度为360℃的冷却浴中，冷却浴中的反应器减压至25毫米汞柱。这样，脱硝是在介质中产生的蒸汽的存在下进行的，水蒸汽压至多等于25毫米汞柱。得三氧化铀，其比表面积(用BET法测定)为27米2/克。
在区段(F)中，在贫化空气(即用氮气冲稀的空气，空气13%，氮气87%)气流的存在下，于600℃使具有大比表面积的UO3(用S5表示)热分解成U3O8。
所得氧化物U3O8即S6在区段(G)进行研磨，以便得粉状产物，其粒度100%都小于15微米。
在区段(H)中，在600℃下，用纯氢气使磨细的氧化物U3O8即S7还原为UO2。
所得氧化物UO2即S8在区段(I)进行稳定化，其办法是使UO2受到极轻微的重新氧化(使UO2转化为UO2.09)，其办法是在40℃下使UO2与已知类型的混合氧化气体接触。
稳定过的氧化物UO2.49即S9，比表面积为8米2/克，在区段(J)进行压丸。
加压到3000巴处理后，丸粒的密度为5.9。
UO2.09(S10)的丸粒在区段(K)进行烧结，在氢气流中于1700℃烧结4小时。
自烧结区(K)所得的烧结过的丸粒的密度为10.7。
权利要求
1.一种制备具有预定反应活性的粉状金属氧化物的方法，反应活性受比表面积支配，这些金属氧化物要经受随后的反应，分两个阶段热处理对应的硝酸盐，硝酸盐的形式可以是硝酸铀酰独自的或与硝酸钍，硝酸酸铈和硝酸钚中至少一种的混合物的水熔液或固态物质，两个阶段中第一阶段主要是水合硝酸铀酰的不完全脱水，该方法的特征在于第二阶段主要是用在控制水蒸汽压下的焙烧法使第一阶段所得产物分解。
2.按照权项1所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于第一阶段即所谓的硝酸铀酰脱水阶段是进行到获得固态中间产物为止，此中间产物的最高残存含水量为铀化合物重量的10%，而所说的铀化合物之最高脱硝率为50%。
3.按照权项2所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于第一阶段即所谓的硝酸铀酰脱水阶段进行到获得固态中间产物为止，此中间产物的最高残存含水量以占铀化合物重量的5%较好，而所说的铀化合物的最高脱硝率以30%为宜。
4.按照权项1至3的任何一项所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于不完全脱水阶段通常是在最高温度为160℃～300℃下进行的，以180℃～270℃较好。
5.按照权项1至4的任何一项所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于焙烧阶段通常是在最高温度为260℃～600℃进行的，以300℃～550℃较好。
6.按照权项1至5的任何一项所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于所说的脱水阶段是在减压下进行的。
7.按照权项1至5的任何一项所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于所说的脱水阶段是在至少等于1巴的减压下进行的。
8.按照权项1至7的任何一项所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于焙烧阶段是在至多等于1巴的控制水蒸汽压力下进行的。
9.按照权项1至8的任何一项所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于焙烧阶段是在至多等于75毫米汞柱的控制水蒸汽压力进行的，以便获得比表面积至少等于15米2/克的脱硝产物。
10.按照权项1至8的任何一项所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于焙烧阶段是在至多等于200毫米汞柱的控制水蒸汽压力下进行的，以便获得比表面积至少等于5米2/克的脱硝产物。
11.按照权项1至8的任何一项所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于焙烧阶段最好是在至少等于110毫米汞柱的控制水蒸汽压力下进行，以便在单一铀化物的情况下获得比表面积至多等于5米2/克的脱硝产物。
12.按照权项1至8的任何一项所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于焙烧阶段是在35～200毫米汞柱的控制水蒸汽压力下进行的，以便在单一的铀化物的情况下获得比表面积为5米2/克～15米2/克的脱硝产物。
13.按照权项1至12的任何一项所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于焙烧阶段是在总压至多等于大气压下进行较好。
14.按照权项1至12的任何一项所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于焙烧阶段是在总压大于大气压下进行的。
15.按照权项1至14的任何一项所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于水蒸汽是在焙烧阶段引入的。
16.按照权项1到14的任何一项所述的制备具有预定并可调节的反应活性的粉状金属氧化物的方法，其特征在于水蒸汽是在焙烧阶段就地产生的。
17.应用权项1至15的任何一项所述的方法来生产粉状的氧化铀本身或其与氧化钍、氧化铈、氧化钚的混合物，其反应活性已按化学转化或烧结的需要加以调节。
专利摘要
使仲胺R
文档编号C01F17/00GK85103081SQ85103081
公开日1986年10月22日 申请日期1985年4月23日
发明者罗兰德·巴歇拉尔, 菲利浦·儒贝尔 申请人:考姆海克斯导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan