连续电解制取偏钨酸铵工艺的制作方法

文档序号:91837阅读:575来源:国知局
专利名称:连续电解制取偏钨酸铵工艺的制作方法
本发明涉及电解制取偏钨酸铵工艺。
有多种制取偏钨酸铵的工艺,在U.S.Pat.NO 3,175,881中描述了一种由仲钨酸铵制取结晶的偏钨酸铵的低温焙烧方法。该法要求严格控制焙烧温度,回收率低。Quatrini等人在U.S.Pat.NO 3,857,929中提出了另一种由钨酸铵制取偏钨酸铵的离子交换法。此法是向钨酸铵溶液中加入一种阳离子交换树脂,当溶液PH降至3.5左右时,钨酸铵转化为偏钨酸铵。这种方法的缺点是金属回收率低,并需要用强酸再生离子交换树脂。此外还有水合三氧化钨与氨水反应的方法以及溶剂萃取法等,但是这些方法均由于回收率低等缺点,不适用于工业应用。
另外一种制取偏钨酸铵工艺由Vanderpool等人在U.S.Pat.NO 3,936,362中提出,按照该工艺,偏钨酸铵可以采用电解碱金属钨酸盐方法制取。此工艺的特点是在电解槽中安装一个阴离子交换膜,借助于电位的推动力使阴极室里的钨酸根阴离子透过该隔膜进入含有铵离子水溶液的阳极室,在阳极室的PH达到形成偏钨酸铵的范围时,停止电解,取出偏钨酸铵溶液,经蒸发得偏钨酸铵结晶。该工艺回收率低,所得偏钨酸铵产品含钠量高,不适于作催化剂原料,且工艺操作间歇。Vanderpool等人在其后的专利U.S.Pat.NO 4,283,357中采用仲钨酸铵为原料,并将其装入阳极室中。所用隔膜为惰性的液体可透膜。当直流电通过电解槽时,铵离子由阳极室迁入阴极室,阳极室偏钨酸铵浓度不断增加,直至PH达到2-4时,停止电解,从阳极室放出偏钨酸铵产物。此工艺所用陶瓷膜电阻大,消耗较多能量,用仲钨酸铵作原料产品价格要增高。由于电解过程中出现沉淀,因此电解槽中需要安装搅拌器,设备复杂且生产操作仍不连续。
另一种偏钨酸铵电解制取工艺为Campball等人在其专利申请GB2073776A中提出,该工艺以钨酸铵为原料,采用阳离子交换膜作隔膜,钨酸铵料液装入阳极室中。在电解槽通电后,铵离子通过所说的阳离子交换膜由阳极室迁入阴极室,阳极室的PH不断下降,当PH达8.3时出现仲钨酸铵沉淀,随着阳极室中铵离子不断迁入阴极室,仲钨酸铵沉淀逐渐溶解,当PH达2.8-3.2时仲钨酸铵沉淀完全溶解并转化为偏钨酸铵,结束电解。该发明尽管采用钨酸铵为原料,但仅用理论氨水量溶解钨酸,会使钨酸溶解不完全,影响回收率;由于配制的钨酸铵料液浓度较低,即三氧化钨含量不能大于125克/升,必定造成偏钨酸铵溶液蒸发时的能量消耗增高;在阴极室中加入盐酸或硫酸配制成阴极液,由于浓差扩散,氯根和硫酸根要进入阳极室,污染产品。该工艺与上面提到的电解工艺一样,也是不连续且需要搅拌装置。
本发明的目的在于利用六价钨的溶液中存在的状态与其浓度和溶液的PH有关的特性,避开仲钨酸铵沉淀的生成,提出一种简便并适合于工业连续运行的由钨酸铵制取偏钨酸铵的电解工艺。
本发明的另一目的是提高溶液中钨的浓度使工艺能够在保证高收率下,直接使用工业生产中的钨酸铵溶液中间产品,降低生产偏钨酸铵的成本。
本发明的又一个目的是改变阴极液的成分,提高偏钨酸铵的纯度,使之适用于如催化剂等各种用途的要求。
本发明工艺过程所采用的电解槽是一种常规槽型的电解槽,一种阳离子交换膜将电解槽分为一个装有阳极的阳极室和一个装有阴极的阴极室。适用的阳极材料为铂或钛涂钌或钛涂二氧化铅等。阴极材料是铂或不锈钢。阳极和阴极分别与一个普通直流电源相连接。所说的阳极室中阳极液是一种钨酸的铵盐溶液,所说的阴极室中的阴极液是一种水溶液电解质。
最初装入阳极室中所说的钨酸的铵盐溶液为偏钨酸铵溶液,其浓度范围在180-400克/升三氧化钨,PH为2-4,最佳PH值为2.1-3。阴极室中的水溶液电解质是比重为0.992-0.998的稀氨水或稀氨水与稀硝酸的混合液,以含1%(重量)硝酸的稀氨水溶液为佳。用于电解制取偏钨酸铵的原料为钨酸铵溶液,其浓度范围在150-350克/升三氧化钨,PH为8.7-11。电解前,将该钨酸铵溶液与所说的偏钨酸铵溶液混合配制成清澈的混合料液,其PH范围为4-6,最佳范围为4.1-5。
通电后,所说的钨酸铵与偏钨酸铵的混合料液不间断地注入阳极室中,在电场作用下,铵离子陆续迁入阴极室,在向阳极室加入料液的同时也不间断地将清澈的偏钨酸铵溶液从阳极室中导出,其中一部分导出的偏钨酸铵溶液作为产物用于制备固体偏钨酸铵,其余部分作为循环阳极液用于与钨酸铵溶液混合配制所说的混合料液进行连续加料电解。电解时所需电压与电解质的浓度、极间距、膜电阻以及电解槽的几何构形等因素有关。通常,所用的操作电压为5.5伏到9伏。电解中,由于铵离子不断地由阳极室通过阳离子交换膜进入阴极室,阴极室中氨溶液的比重逐渐下降,当溶液比重小于0.992时,用去离子水调至比重0.992-0.998。
连续电解产出的偏钨酸铵溶液经蒸发、调节PH和结晶等常用处理工序制成白色偏钨酸铵固体粉末。
本发明实现了隔膜电解制取偏钨酸铵工艺的连续操作,适用于工业生产。由于直接使用工厂氨溶工段或溶剂萃取段反萃取所产生的钨酸铵溶液作原料,产品成本可显著降低。阴极电解液采用稀氨水或稀氨水与硝酸的混合液,使产品可避免受氯根或硫酸根污染,提高了产品纯度。本发明工艺由钨酸铵溶液转化为偏钨酸铵溶液的转化率高,可接近100%。所得偏钨酸铵溶液由于含三氧化钨浓度高,使蒸发、浓缩工序能耗降低。基于阳极室中阳极液保持清澈,电解槽无需采用搅拌措施,因此电解操作简便。
实例1钨酸铵溶液采用氨水(工业级)溶解钨酸(工业一级)配制,其配比如下钨酸(克)∶氨水(浓度26%,毫升)∶去离子水(毫升)=1∶1.05∶1.5。钨酸溶解完全,过滤后用去离子水冲稀至所需浓度。
所用钨酸铵溶液的浓度为150.8克/升三氧化钨,PH≈10.6,偏钨酸铵溶液的浓度为175.5克/升三氧化钨,PH≈7.5。
电解槽是由聚氯乙烯板制作的方形槽,阳、阴极室的容积均为5升,3361聚乙烯异相阳离子交换膜的面积为3.70×3.70分米2。阳极为铂,阴极为不锈钢,阴极室装有比重为0.998的稀氨水。
取偏钨酸铵溶液10.59升,其中5升装入阳极室,电解开始后,其余的偏钨酸铵溶液作为循环阳极液与钨酸铵溶液不断混合,配制成PH≈4.1~5的清澈混合料液连续加入阳极室,与加料同时,从阳极室连续导出偏钨酸铵溶液,其中的一部分作为循环阳极液用于与钨酸铵溶液混合。电解时,槽电压为7伏,槽电流为14.5安。电解30小时后,共加入阳极室钨酸铵溶液7.50升,所得偏钨酸铵溶液,包括用于阳极液和循环阳极液的10.59升,共16.55升,其浓度为181.0克/升三氧化钨,PH≈2.5,清澈。经分析,阴极液中含0.24克/升三氧化钨,偏钨酸铵转化率约为100%,电解电耗为2.42度/公斤偏钨酸铵。偏钨酸铵溶液经蒸发、调节酸度、浓缩、结晶等工序,得到白色偏钨酸粉末。所得固体偏钨酸的化学成份如下WO391.3%,Na 0.0045%,Cl 0.009%,SO40.003%
Fe 0.0004%,Mo≤0.001%,Ca 0.0041%,Si 0.0025%Mg 0.0023%,Pb<0.0001%,Al 0.0003%,As<0.001%Cu 0.00023%,Bi<0.0001%,Ni<0.0005%Be,Hf,Sb,Co各<0.0003%。
Mn,Ti,V,Sn,Cr,Zr,Cd各<0.0001%.
该固体偏钨酸铵在水中的溶解度(25℃)约为1550克/升三氧化钨,经热差分析证实为偏钨酸铵。
实例2电解装置、阴极液以及电解操作过程与实例1相同。所用钨酸铵溶液的浓度为150.4克/升三氧化钨,PH≈10;偏钨酸铵溶液的浓度为185.6克/升,PH≈2.5。电解时,取偏钨酸铵溶液10.34升,其中5升装入阳极室,其余作为循环阳极液与钨酸铵溶液混合配制成PH≈4.1~5的混合料液。电解时,槽电压8伏,槽电流20安。电解37.5小时,共加入阳极室钨酸铵溶液13.99升,获得偏钨酸铵溶液,包括用于阳极液和循环阳极液的10.34升,共21.33升,其浓度为188.5克/升三氧化钨,PH≈2.5,清澈。经分析阴极液中含0.11克/升三氧化钨,因此偏钨酸铵的转化率约100%,电解电耗为2.69度/公斤偏钨酸铵。所得固体偏钨酸铵质量与实例1一致。
实例3电解装置、阴极液、阳极液、钨酸铵溶液以及电解操作过程与实例1相同,不同之处在于该实例的阳离子交换膜的膜面积为3.70×7.50分米2。电解时,槽电压为9伏,槽电流为30安。电解所得的偏钨酸铵转化率约为100%,固体偏钨酸铵的质量与实例1一致。
实例4电解装置、各溶液成份、膜面积以及操作过程与实例4相同。不同之处在于阴极室中加入硝酸,配制成含1%硝酸的稀氨水溶液。电解时,槽电压7伏,槽电流则为30安。电解所得的偏钨酸铵转化率约100%,固体偏钨酸铵的质量与实例1一致。
实例5电解装置、阴极液以及电解操作过程与实例4相同,不同之处是该实例中阳离子交换膜为CM001型阳离子交换膜作为隔膜,其膜面积1.45×3.10分米2,阳极室和阴极室容积均为1.3升,所用钨酸铵溶液的浓度为250.0克/升三氧化钨,PH≈10.3;偏钨酸铵溶液为296.8克/升三氧化钨,PH≈2.5,电解时取偏钨酸铵溶液4.72升,其中1.3升装入阳极室,其余作为循环阳极液与钨酸铵溶液混合配制成PH≈4.1~5的清澈混合料液。电解时,槽电压为5.5伏,槽电流为6安,电解8小时后共加入阳极室的钨酸铵溶液0.59升,所得偏钨酸铵溶液,包括用于阳极液和循环阳极液的4.72升共5.155升,其浓度为304.3克/升三氧化钨,PH≈2.5,清澈,电解电耗1.63度/公斤偏钨酸铵,所得固体偏钨酸铵质量与实例1一致。
权利要求
1.一种由钨酸铵电解制取偏钨酸铵工艺,由一个阳离子交换膜将电解槽分隔为一个装有阳极的阳极室,和一个装有阴极的阴极室,所说的阳极室中的阳极液是一种钨酸的铵盐溶液,所说的阳极室中的阴极液是一种水溶液电解质,两电极与直流电源相接,通电后,阳极室的铵离子透过所说的阳离子交换膜迁入阴极室,生成的偏钨酸铵由阳极室导出,本发明的特征是最初装入阳极室中所说的钨酸的铵盐溶液为偏钨酸铵溶液,电解时,将钨酸铵溶液与所说的偏钨酸铵溶液混合配制而成清澈的混合料液连续地注入阳极室,同时由阳极室连续产出偏钨酸铵溶液,其中一部分作为循环阳极液与钨酸铵溶液混合配制成所说的混合料液加入阳极室连续电解。
2.根据权利要求
1所述的工艺,其特征是最初加入阳极室中所说的偏钨酸铵溶液的浓度范围为180~400克/升三氧化钨,PH范围为2至4。
3.根据权利要求
2所述的工艺,其特征是偏钨酸铵溶液的PH范围是2.1至3。
4.根据权利要求
1所述的工艺,其特征是所说的混合料液是由含150~350克/升三氧化钨、PH≈8.7~11的钨酸铵溶液与含180~400克/升三氧化钨、PH≈2~4的偏钨酸铵溶液混合配制而成的溶液。
5.根据权利要求
1和4所述的工艺,其特征是所说的混合料液的PH范为4至6。
6.根据权利要求
5所述的工艺,其特征是所说的混合料液的PH范围为4.1至5。
7.根据权利要求
1所述的工艺,其特征是阴极液为比重0.992~0.998的稀氨水或稀氨水与稀硝酸的混合液。
8.根据权利要求
7所述的工艺,其特征是所说的稀氨水与稀硝酸的混合液中硝酸含量为1%(重量)。
9.根据权利要求
1所述的工艺,其特征是阳极材料为铂或钛涂钌或钛涂二氧化铅。
10.根据权利要求
1所述的工艺,其特征是阴极材料为不锈钢或铂。
专利摘要
本发明涉及由钨酸铵电解制取偏钨酸铵工艺。电解槽由阳离子交换膜将其分隔为阳极室和阴极室。阳极室中盛有偏钨酸铵溶液。电解时,由钨酸铵溶液与所说的偏钨酸铵溶液混合配制而成的清澈混合料液不间断地加入阳极室,同时由阳极室连续产生偏钨酸铵溶液。后者中的一部分作为产物用于制取固体偏钨酸铵,其余部分作为循环阳极液与钨酸铵溶液混合配制成所说的混合料液,加入阳极室。本发明实现了连续电解制取偏钨酸铵工艺。
文档编号C25B1/00GK85103826SQ85103826
公开日1986年12月31日 申请日期1985年5月13日
发明者陈惠芳, 张玉琪 申请人:北京有色金属研究总院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan
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