专利名称:纯碱液喷射吸收氮氧化物生产硝盐的制作方法
本发明属于一种硝盐的生产方法。
目前，国内外亚硝酸钠主要是用纯碱溶液，在填料塔中，吸收稀硝酸生产尾气中低浓度NOx(通常NOx在0.5%左右)制取。
苏联阿托罗先科(B.И.Aтрощенко)和卡尔金(с.И.Kаргин)合著的《硝酸工学》(Технология азотной кислоты)(周家骝译)中介绍了用氢氧化钠溶液，在填料塔中，吸收出氨氧化器的NOx，制取亚硝酸钠的生产方法。其工艺流程如附图1所示。
出氨氧化器的氮氧化物，先经总管导入四个平行操作的填料塔，用氢氧化钠溶液吸收NOx。吸收液用冷却水维持65°循环。当碱度降至1～2克/升时，将旧液排出而加入新液。在吸收时，NO的氧化度不大于20%。
该方法与用纯碱溶液吸收稀硝酸生产尾气中的低浓度NOx(NOx约0.5%)相比，可增大亚硝酸钠的产量。但其不足之处为用填料塔作化学吸收的传质设备，效率低，而且因大量填料的装卸，增加了劳动强度;出氨氧化器的气体，温度高达700～800℃，此气体直接进吸收塔，热量没有回收利用，且高温下NOx的吸收度低;出氨氧化器的气体，不经氧化塔，气体中的NO2含量低(NO的氧化度20%以下)，低氧化度下NOx的吸收度较低，从而增加设备投资;用氢氧化钠作吸收剂，不经济;碱液的间歇加入、排出，使生产不连续。
针对上述生产过程存在的问题，本发明提供了一种新的生产过程将来自氨氧化系统的含NOx的气体，先后经过废热锅炉、氧化塔，回收热量并使NO的氧化度提高到30～50%后，在多个串联的喷杯式喷射塔系统中，用纯碱溶液循环吸收NOx，连续生产亚硝酸钠和硝酸钠。其生产过程如下出氨氧化炉含NO的气体，先进入度热锅炉，回收热量。而后进入氧化塔，提高NO的氧化度后，直接进入串联操作的4～6个喷杯式喷射吸收塔。在每个吸收塔的顶部，气体与各自塔底循环液泵送入的吸收液并流喷射。气体中一定量的NOx与吸收碱液中的碳酸钠反应
生成亚硝酸钠和硝酸钠。未被吸收的NOx，随气体经喷射塔中、下部的吸收段、分离段后，NO的氧化度提高至入塔前的值，进入下一喷射塔被继续吸收。当气体中NOx浓度降至0.25%以下时，排出系统。
吸收液的总流向，可采用与气体总流向并流、逆流或混流操作。每一个喷射吸收塔所生成的含亚硝酸钠和硝酸钠的溶液，从塔底排出(第一塔和第二塔外设水冷却器，以维持吸收液的温度)。其中一部分溶液去下一喷射吸收塔，其余部分溶液与另一喷射吸收塔底送入的溶液(对加新碱液的塔来说，就是补加的碱液)混合，经循环液泵送到塔顶，喷射吸收NOx。新碱液(包括一部分干碱)，可以补加在第一个喷射吸收塔中，也可以补加在第二个喷射吸收塔中。送往蒸发工段的最终中和液，可以在补加新碱液外的任何一个喷射吸收塔底排放。
氨氧化系统来的气体NOx10～13%(V%)氧化塔出口气体温度180～200℃压力1.5～2.0大气压NOx浓度10.22～13.3%(V%)NO的氧化度30～50%其中氧化度以40～45%效果较佳。
第一喷射吸收塔出塔气温度140～160℃入塔吸收液温度67～70℃第二喷射吸收塔出塔气温度80～100℃入塔吸收液温度67～70℃其它喷射吸收塔出塔气温度30～40℃入塔吸收液温度30℃各喷射吸收塔喷杯出口气速20～30m/s各喷射吸收塔的液气比5～15l/m3各喷射吸收塔入塔吸收液组份Na2CO33～300g/lNaNO2280～510g/lNaNO316～41.3g/l
去蒸发工序的最终中和液Na2CO32～5g/lNaNO311.4～36.4g/lNaNO2376～468.5g/l本发明采用结构简单、操作稳定、处理气量大的喷杯式喷射塔作吸收装置，使气液两相在高度湍流状态下传质。在碱液吸收NOx的过程中，N2O3(NO+NO2)的吸收速度加快。因此，与填料塔相比，在相同的条件(NOx的浓度、NO的氧化度和吸收温度相同)下，中和液中的亚硝酸钠与硝酸钠摩尔比高20～30%。不但提高了亚硝酸钠的产率，而且可降低中和液加工过程能耗30～40%。
在相同条件(NOx浓度、NO氧化度、温度相同)下，本发明中NOx的吸收度比填料塔高10～20%。因此，整个生产过程，可节省1～2个同样大小的不锈钢塔。同时，不需填料，既降低投资又减轻了劳动强度。
在碱液吸收NOx的过程中，因消耗掉NO2的摩尔数大于消耗掉NO的摩尔数，所以随着吸收过程的进行，气体中的NO2与NO的摩尔比(即NO的氧化度)随之减小。从而引起NOx的吸收度迅速下降。本发明所采用的喷杯式喷射塔的吸收段和分离段，兼有氧化装置的作用。可使进出塔NO的氧化度保持不变。这样，可节省3～5个不锈钢氧化塔。
采用本方法，还可以生产亚硝酸钙和硝酸钙等其它亚硝酸盐和硝酸盐。
实施例以入吸收系统的1kg-mol NOx为基准A吸收液总流向与气体流向并流操作实施例1工艺流程如附图2所示来自氨氧化炉8的气体，含NO10%。经废热锅炉9回收热量后，进入氧化塔10。出氧化塔气体温度为200℃、压力为2大气压、NOx含量为10.23%、NO的氧化度为45%。然后，从顶部进入喷射吸收塔1。在塔内，气体与循环液泵P1送入的67℃、3.02M3、含Na2CO3193克/升的吸收液并流喷射。气体中NOx的60%被纯碱吸收，生成亚硝酸钠和硝酸钠
(以下各喷射吸收塔均发生此二反应)。含NaNO2344克/升、NaNO321克/升、Na2CO3183克/升的溶液，从塔底排出。其中0.115M3去喷射吸收塔2的循环液泵P2入口，其余量进入溶液槽V。0.115M3新碱液和一定量的干碱(相当于0.115M3、含Na2CO3460克/升的碱液)在G处补加入溶液槽V中。然后由循环液泵P1送入水冷却器C1，冷至67℃后打入喷射吸收塔1顶部。喷射吸收后的气体，经塔的中、下部的吸收段和分离段，NO的氧化度从30.36%升至45%，离塔去喷射吸收塔2的顶部。
来自喷射吸收塔1的气体，温度为140℃、NO的含量为2.33%、NO2的含量为1.91%，在喷射吸收塔2顶部与循环液泵P2送入的2.98M3、67℃、含Na2CO366.8克/升的吸收液并流喷射。气体中NOx的65%被Na2CO3吸收，生成亚硝酸钠和硝酸钠。含NaNO2493克/升、NaNO330克/升、NaCO362.2克/升的溶液，从塔底排出。其中0.115M3去喷射吸收塔3的循环液泵P3的入口，其余量和塔1送来的0.115M3溶液一起进入泵P2，然后经水冷却器C2，冷至67℃后，送入喷射吸收塔2顶部。喷射吸收后的气体，经塔中、下部的吸收段、分离段，NO的氧化度由26.87%升至45%，离塔从顶部进入喷射吸收塔3。
来自喷射吸收塔2的气体，温度为80℃、NO的浓度为0.83%、NO2的浓度为0.68%，在喷射吸收塔3内，与循环液泵P3送入的30℃、含Na2CO323.2克/升的2.55M3的吸收液并流喷射。气体中NOx的55%被Na2CO3所吸收，生成亚硝酸钠和硝酸钠。含NaNO2432克/升、NaNO326.6克/升、Na2CO321.4克/升的溶液，从塔底排出。其中0.143M3去喷射吸收塔4的循环液泵P4，其余量和喷射吸收塔2送入的0.115M3溶液一起由泵P3送入喷射吸收塔3顶部。喷射吸收后的气体，经塔中、下部的吸收段、分离段，NO的氧化度由33.1%升至45%，离塔去喷射吸收塔4的顶部。
来自喷射吸收塔3的气体，温度为30℃、NO含量为0.37%、NO2含量为0.31%，在喷射吸收塔4内，与循环液泵P4送入的30℃、含Na2CO310.8克/升的2.54M3吸收液并流喷射。气体中NOx的48%被Na2CO3吸收，生成亚硝酸钠和硝酸钠。含NaNO2445.8克/升、NaNO327.5克/升、NaCO310.8克/升的溶液，从塔底排出。其中0.143M3去喷射吸收塔5的循环液泵P5，其余量和喷射吸收塔3送入的0.143M3溶液一起由泵P4送至喷射吸收塔4顶部。喷射吸收后的气体，经塔中、下部的吸收段、分离段，NO氧化度由36%升至45%，离塔去喷射吸收塔5顶部。
从喷射吸收塔4来的气体，温度为30℃、NO含量0.19%、NO2含量为0.16%，在喷射吸收塔5内，与循环液泵P5送入的30℃、含Na2CO35.3克/升的2.54M3吸收液并流喷射。气体中的NOx被Na2CO3吸收至0.2%，排出系统。生成的溶液含NaNO2452克/升、NaNO328克/升、Na2CO35克/升的溶液，从塔底排出。其中0.143M3送蒸发工序，进行中和液加工，其余量和喷射吸收塔4送入的0.143M3溶液一起由循环液泵P5送至塔5顶部。
实施例2工艺流程见附图9，工艺参数见表10。
实施例3工艺流程见附图9，工艺参数见表11。
实施例4工艺流程见附图9，工艺参数见表12。
实施例5工艺流程见附图12，工艺参数见表16。
B吸收液总流向与气体流向逆流操作实施例6工艺过程如附图3所示。
来自氨氧化炉8、含NO10%的气体，经废热锅炉9回收热量后，进入氧化塔10。出氧化塔气体的温度为200℃、压力为2大气压、NO的浓度为5.63%、NO2的浓度为4.6%，然后从顶部进入喷射吸收塔1。在塔内，气体与循环液泵P1送入的67℃、含Na2CO3193克/升的3.02M3吸收液并流喷射。气体中的NOx的60%被吸收，生成亚硝酸钠和硝酸钠
(以下各喷射吸收塔中均发生此两反应)。含NaNO2344克/升、NaNO321克/升、Na2CO3182.5克/升的溶液，从塔底排出。其中0.115M3去喷射吸收塔5的循环液P5的入口，其余量进入溶液槽V。0.115M3的新碱液和一定量的干碱(相当于0.115M3含Na2CO3460克/升的碱液)，由G处加入溶液槽V中。然后由循环液泵P1送至水冷却器C1，冷至67℃后送至喷射吸收塔1的顶部。喷射后的气体，经塔中、下部的吸收段和分离段，NO的氧化度从30.36%升至45%，离塔去喷射吸收塔2的顶部。
来自喷射吸收塔1的气体，温度为140℃、NO浓度为2.33%、NO2的浓度为1.91%，在喷射吸收塔2内，与循环液泵P2送入的67℃、含Na2CO39.6克/升的2.98M3吸收液并流喷射。气体中的65%NOx被Na2CO3所吸收，生成亚硝酸钠和硝酸钠。含NaNO2452克/升、NaNO328克/升、Na2CO35克/升的溶液从塔底排出。其中0.143M3送蒸发工序，进行中和液加工。其余量和喷射吸收塔3送入的0.143M3的溶液，一起经循环液泵P2送入水冷却器C2，冷至67℃后送至塔2顶部。喷射吸收后的气体，经塔中、下部的吸收段、分离段，NO的氧化度由26.9%升至45%后，离塔去喷射吸收塔3顶部。
来自喷射吸收塔2的气体，温度为80℃、NO浓度为0.83%、NO2的浓度为0.68%，在喷射吸收塔3内，与循环液泵P3送入的温度为30℃、体积为2.95M3、含Na2CO3104克/升的吸收液并流喷射。气体中NOx的55%被Na2CO3吸收，生成亚硝酸钠和硝酸钠。含NaNO2334克/升、NaNO320.6克/升、Na2CO3104克/升的溶液从塔底排出。其中0.143M3去喷射吸收塔2的循环液泵P2入口处，其余量和喷射吸收塔4送入的0.115M3溶液一起由循环液泵P3送至塔3顶部。喷射吸收后的气体，经塔中、下部的吸收段，NO的氧化度由33.1%升至45%，离塔去喷射吸收塔4的顶部。
来自喷射吸收塔3的气体，温度为30℃、NO浓度为0.37%、NO2浓度为0.31%，在喷射吸收塔4内，与循环液泵P4送入的30℃、体积2.54M3、含Na2CO3102.8克/升的吸收液并流喷射。气体中NOx的48%被Na2CO3吸收，生成亚硝酸钠和硝酸钠。含NaNO2370克/升、NaNO322.8克/升、NaCO3162克/升的溶液，从塔底排出。其中0.115M3去喷射吸收塔3的循环液泵P3入口处，其余量和喷射吸收塔5送来的0.115M3溶液一起进入循环液泵P4，送至塔4顶部。喷射吸收后的气体，经塔的中、下部的吸收段、分离段，NO的氧化度由37%升至45%，离塔4去喷射吸收塔5的顶部。
来自喷射吸收塔4的气体，温度为30℃、NO的浓度为0.19%、NO2的浓度为0.16%，在喷射吸收塔5内，与循环液泵P5送入的30℃、含Na2CO3176.5克/升、体积为2.54M3的吸收液并流喷射。气体中NOx被Na2CO3吸收。浓度降至0.2%，排出系统。含NaNO2352克/升、NaNO321.7克/升的溶液，从塔底排出。其中0.115M3去喷射吸收塔4的循环液泵P4的入口处，其余量与喷射吸收塔1送入的0.115M3溶液一起由循环液泵P5送至塔5顶部，吸收NOx。
实施例7工艺流程见附图3，工艺参数见表1。
实施例8工艺流程见附图3，工艺流程见表2。
实施例9工艺流程见附图3，工艺参数见表3。
实施例10工艺流程见附图10，工艺参数见表13。
实施例11工艺流程见附图10，工艺参数见表14。
实施例12工艺流程见附图13，工艺参数见表17。
C吸收液总流向与气体流向混流操作实施例13工艺过程如附图6所示来自氨氧化炉8的气体，含NO10%。经废热锅炉9回收热量后，进入氧化塔10。出氧化塔气体温度为200℃、压力为2大气压、NO的浓度为5.63%、NO2的浓度为4.6%(皆为V%，以下同)。然后从顶部进入喷射吸收塔1。在塔内，气体与循环液泵P1送入的67℃、含Na2CO3193克/升、体积为3.02M3的吸收液并流喷射。气体中NOx的60%被Na2CO3吸收，生成亚硝酸钠和硝酸钠
(以下各喷射吸收塔中均发生此两反应)含NaNO2344克/升、NaNO321克/升、Na2CO3183克/升的溶液，从塔底排出。其中0.115M3去喷射吸收塔2的循环液泵P2入口处，其余溶液进入溶液槽V。0.115M3新碱液和部分干碱(相当于0.115M3碱度为460克/升的碱液)，在G处加入溶液槽V中。循环液泵P1将吸收液自槽V中抽出，经水冷却器C1冷至67℃后，送到喷射吸收塔1顶部。喷射吸收后的气体，经塔中、下部的吸收段和分离段，NO的氧化度由30.36%升至45%，离塔去喷射吸收塔2的顶部。
来自喷射吸收塔1的气体，温度为140℃、NO浓度为2.33%、NO2浓度为1.91%，在喷射吸收塔2内，与循环液泵P2送入的67℃、含Na2CO366.8克/升、体积为2.98M3的吸收液并流喷射。气体中NOx的65%被NaCO3吸收，生成亚硝酸钠和硝酸钠。含NaNO2493克/升、NaNO330克/升、Na2CO362克/升的溶液，从塔底排出。其中0.115M3去喷射吸收塔5的循环液泵P5入口处，其余溶液与喷射吸收塔1送入的0.115M3溶液由循环液泵P2一起送入水冷却器C2，冷却至67℃送至塔2顶部。喷射吸收后的气体，经塔中、下部的吸收段和分离段，NO的氧化废由26.87%升至45%，离塔去喷射吸收塔3的顶部。
来自喷射吸收塔2的气体，温度为80℃、NO浓度为0.83%、NO2的浓度为0.68%，在喷射吸收塔3内，与循环液泵P3送入的30℃、含Na2CO36.4克/升、体积为2.97M3的吸收液并流喷射。气体中NOx的55%被Na2CO3吸收，生成亚硝酸钠和硝酸钠。含NaNO2452克/升、NaNO328克/升、Na2CO35克/升的溶液，从塔底排出。其中0.143M3送蒸发工序，其余的溶液和喷射吸收塔4送入的0.115M3溶液一起由循环液泵送到塔3顶部。喷杯出口处气体中NO的氧化度为33.07%，经塔中、下部的吸收段和分离段，氧化度升至45%，离塔去喷射吸收塔4的顶部。
来自喷射吸收塔3的气体，温度为30℃、NO的浓度为0.37%、NO2的浓度为0.31%，在喷射吸收塔4内与循环液泵P4送入的30℃、含Na2CO342.5克/升、体积为2.54M3的吸收液并流喷射。气体中NOx的48%被Na2CO3吸收，生成亚硝酸钠和硝酸钠。含NaNO2519克/升、NaNO332克/升、Na2CO342克/升的溶液，从塔底排出。其中0.115M3去喷射吸收塔3的循环液泵P3入口处，其余溶液和喷射吸收塔5送入的0.115M3溶液一起由循环液泵P4送至塔4顶部。喷杯出口处气体中NO的氧化度为36%，经塔中、下部的吸收段、分离段，NO氧化度升至45%，离塔4，从顶部进入喷射吸收塔5。
来自喷射吸收塔4的气体，温度为30℃、NO的浓度为0.19%、NO2的浓度为0.16%。在喷射吸收塔5内，与循环液泵P5送入的30℃、含Na2CO356克/升、体积为2.54M3的吸收液并流喷射。气体中NOx被Na2CO3吸收，浓度降至0.2%，排出系统。含NaNO2501克/升、NaNO331克/升、Na2CO356克/升的溶液从塔底排出。其中0.115M3去喷射吸收塔4的循环液泵P4的入口，其余溶液与喷射吸收塔2送来的0.115M3溶液一起由循环液泵P5送至喷射吸收塔5顶部，喷射吸收NOx。
实施例14工艺流程见附图4，工艺参数见表4。
实施例15工艺流程见附图5，工艺参数见表5。
实施例16工艺流程见附图5，工艺参数见表6。
实施例17工艺流程见附图5，工艺参数见表7。
实施例18工艺流程见附图7，工艺参数见表8。
实施例19工艺流程见附图8，工艺参数见表9。
实施例20工艺流程见附图11，工艺参数见表15。
附 图 说 明图11-氨氧化器2-亚硝酸钠生成塔3-碱液槽4-碱液泵5-水冷却器G-补加NaOH图2～131，2，3，4，5，6-喷杯式喷射吸收塔P1，P2，P3，P4，P5，P6-循环液泵8-氨氧化炉9-废热锅炉10-氧化塔C1，C2-水冷却器V-溶液槽G-补碱液A-中和液去蒸发B-尾气
权利要求
1.一种用纯碱液吸收NOx制取亚硝酸钠的方法。其特征在于采用多个串联操作的喷射吸收塔，用纯碱溶液循环吸收来自氨氧化系统的NOx，连续生产亚硝酸钠和硝酸钠。出氨氧化炉含NO的气体，先进入废热锅炉，回收热量，而后进入氧化塔，提高NO的氧化度。再通过串联操作的4～6个喷杯式喷射吸收塔。每一个喷射吸收塔的顶部，气体与各自塔底循环液泵送入的吸收液并流喷射。气体中NOx的一定量，被吸收液中的碳酸钠所吸收生成亚硝酸钠和硝酸钠。末被吸收的NOx，随气体经喷射塔中、下部的吸收段、分离段后，NO的氧化度提高至入塔前的值，进入下一喷射吸收塔继续吸收。当气体中NOx浓度降至0.25%以下时，排出系统。吸收液的总流向，可采用与气体总流向并流、逆流或混流操作。各喷射吸收塔所生成含亚硝酸钠和硝酸钠的溶液，自塔底排出(第一塔和第二塔外设水冷却器，以维持吸收液的温度)。其中一部分溶液去另一喷射吸收塔，其余部分溶液与另一喷射吸收塔底送来的溶液(对加新碱液的塔来说，就是补加的碱液)混合，经循环液泵送至塔顶，喷射吸收NOx。新碱液(包括部分干碱)，可以补加在第一或第二喷射吸收塔中。送蒸发工序的最终中和液，可以在补加新碱液以外的任何塔底排放。氧化塔出口气体温度 180～200℃压力 1.5～2.0大气压NOx浓度 10.22～13.3%(V%)NO氧化度 30～50%第一喷射吸收塔出塔气温度 140～160℃入塔吸收液温度 67～70℃第二喷射吸收塔出塔气温度 80～100℃入塔吸收液温度 67～70℃其它喷射吸收塔出塔气温度 30～40℃入塔吸收液温度 30℃各喷射吸收塔喷杯出口气速 20～30m/s各喷射吸收塔的液气比 5～15l/m3各喷射吸收塔入塔吸收液组份NaCO33～300g/lNaNO3280～510g/lNaNO316～41.3g/l送往蒸发工序的最终中和液NaNO2376～468.5g/lNaNO311.4～36.4g/lNa2CO32～5g/l
2.如权项1)所述的生产方法。其特征在于吸收液的总流向采用与气体总流向并流操作。
3.如权项1)所述的生产方法。其特征在于吸收液的总流向采用与气体总流向逆流操作。
4.如权项1)所述的生产方法。其特征在于吸收液的总流向采用与气体总流向混流操作。
5.如权项2)或3)或4)的生产方法。其特征在于出氨氧化炉气体中NO的浓度为10～11%(V%)、经氧化塔后NO的氧化度为40～45%。
6.如权项5)所述的生产方法。其特征在于新碱液(包括干碱)补加在第一喷射吸收塔内。
专利摘要
本发明属于NaNO
文档编号C01B21/50GK85106832SQ85106832
公开日1986年7月9日 申请日期1985年9月10日
发明者荣桂安, 林志祥 申请人:大连工学院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan