专利名称：一种新的热化学法闭路循环制氯与碱的制作方法
技术领域：
本发明属于化工工业氯碱生产技术。
氯碱工业是国民经济中的基础工业，目前世界烧碱年产量约在三千万吨以上，生产量较大的国家有美国、日本、苏联、德国、中国等。随着社会发展，烧碱的需求量越来越大，但目前的生产方法仍主要沿用电解法，其中水银法约占41%，隔膜法约占56%，离子膜法为3%。电解法的主要缺点是耗电量大，能量利用率低(一般为20-40%)，对原料盐要求高，并且还有汞及石棉污染环境。因此，若继续采用电解法来进一步提高烧碱的产量是困难的。
八十年代中期，日本的竹内纪男等(竹内纪男，日本专利特公昭62-65923)在All ed制氯的基础上，从利用其副产物硝酸钠生产氢氧化钠为出发点，提出了三种氯化钠的热分解循环，此类方法的主要原理是直接利用热能，通过数个反应组成一个闭路循环体系，利用本身反应热及部分外界供热，即可使氯化钠分解为氯碱产品，而其它反应物质可继续循环使用，原则上是不消耗的，故称为热化学法闭路循环制氯与碱。竹内纪男提出的三种循环分别为1、氧化铁-硝酸钠循环;
2、硼酸盐-硝酸钠循环;
3、氟化物-硝酸钠循环。
此三种循环虽在日本、美国等国分别获得多项专利，但均未实现工业化生产。
本发明为使热化学法闭路循环制氯与碱尽快实现工业化生产，提出一种更合理、简便、可行的新的氯化钠热化学法分解循环，以取代目前国内外沿用的传统电解法生产氯与碱。
本发明是由五个反应组成一个闭路循环系统，构成二氧化钛-硝酸钠循环。该循环是以二氧化钛为主要循环介质，由NaCl和二氧化钛等经过热化学反应完成一个闭路系统，从而得到Cl2和NaOH产品。该循环的反应式为
△H1=-270.37KJ ①
△H2=+43.93KJ ②
△H3=202.38KJ ③
△H4=-46.43KJ ④
△H5=-65.60KJ ⑤整个循环如
图1所示。
图1是本发明的循环流程图。
图2是本发明的工艺装置图。
下面结合图2对本发明作进一步阐述在图2中，每一个虚线所围的区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ装置中的反应过程，分别与反应①、②、③、④、⑤对应。各物质的走向则用实线箭头表示，现依照各区顺序说明如下图2中Ⅰ区是进行反应①的装置。将NaCl加入到反应器(1)中后，加热到410-420K温度并保持恒温，然后由空气压缩机(2)、缓冲罐(3)、流量计(4)将硝酸罐(5)中已加热的硝酸经过预热器(6)送到反应器(1)中进行反应，所生成的气体Cl2和NOCl经过冷凝器(7)送到反应器(8)中进行氧化反应，产物NaNO3经过结晶器(11)并分离后送到反应器(15)中。
图2中Ⅱ区是反应②的装置。在反应器(8)中放入已加热到360K-380K的硝酸并和反应器(1)送来的NOCl气体进行反应，剩余的NOCl和生成的Cl2混合气体首先通过冷却器(9)进行热量交换，然后同时进入可调温(0--25℃)的冰箱(10)进行冷冻分离，所得Cl2气即为产品。未反应的NOCl则重复送回反应器(8)中进行第二次氧化。
图2中Ⅲ区是进行反应③的装置。将固体TiO2和NaNO3混合均匀后放到反应器(15)中，在1050-1100K温度进行反应。所生成的气体NO2由来自空气压缩机(12)、缓冲罐(13)、流量计(14)的空气带动，经由热交换器(16)送到吸收塔[21]中，固体产物Na2TiO3经过热交换器(17)送到水解器(18)中。
图2中Ⅳ区是进行反应④的装置。固体Na2TiO3在水解器(18)中进行水解反应，产物经过热交换器(19)进入过滤器(20)中，滤液经过浓缩、蒸发和结晶成为固体产品NaOH。滤渣TiO2经过烘干、粉碎后送至反应器(15)中继续循环使用。
图2中Ⅴ区是进行反应⑤的装置。由反应②和③生成的NO2气体通过吸收塔[21]和水作用生成HNO3。可将此HNO3送到反应器(1)和硝酸罐(6)中继续使用，尾气NO2重复返回吸收塔[21]中进行二次吸收。
本发明的优点在于1，主要利用热能，可节省大量电能，即和电解法相比，少了一个由热变电的能量转换环节。
2，节能效果显著生产相同数量的氯碱，比电解法至少节省30-50%的能量，如热交换系数为0.6时，用本发明的方法每生产1吨Cl2和1.126吨NaOH所需热量为7.74×109J，而生产相同数量的Cl2和NaOH用电解法则需热量为3.05×1010J，换言之本发明所需热量为电解法的25.3%。
3，对原料要求明显低于电解法，可直接使用海盐和矿盐。
4，无汞、石棉等污染。
5、不需要高难度化工单元操作。
6、与竹内纪男的三种循环系统相比，不但本发明所用的循环介质TiO2价廉易得，而且，数据表明本发明节能效果更为显著。
权利要求
1.一种新的制取氯和碱的热化学法闭路循环，其特征在于它是由五个反应组成一个闭路循环系统，构成二氧化钛-硝酸钠循环。该循环是以二氧化钛为主要循环介质，由NaCl和二氧化钛等经过热化学反应完成一个闭路系统，从而得到Cl2和NaOH产品。该循环的反应式为①②③④⑤
2.根据权利要求1所述的制取氯和碱的热化学法闭路循环，其特征在于所说的五个反应组成一个闭路循环系统是将NaCl加入到反应器(1)中后，加热到410-420K温度并保持恒温，然后由空气压缩机(2)、缓冲罐(3)、流量计(4)将硝酸罐(5)中已加热的硝酸经过预热器(6)送到反应器(1)中进行反应，所生成的气体Cl2和NOCl经过冷凝器(7)送到反应器(8)中进行氧化反应，产物NaNO3经过结晶器(11)并分离后送到反应器(15)中。在反应器(8)中放入已加热到360K-380K的硝酸并和反应器(1)送来的NOCl气体进行反应，剩余的NOCl和生成的Cl2混合气体首先通过冷却器(9)进行热量交换，然后同时进入可调温(0--25℃)的冰箱(10)进行冷冻分离，所得Cl2气即为产品。未反应的NOCl则重复送回反应器(8)中进行第二次氧化。将固体TiO2和NaNO3混合均匀后放到反应器(15)中，在1050-1100K温度进行反应。所生成的气体NO2由来自空气压缩机(12)、缓冲罐(13)、流量计(14)的空气带动，经由热交换器(16)送到吸收塔[21]中，固体产物Na2TiO3经过热交换器(17)送到水解器(18)中进行水解反应，产物经过热交换器(19)进入过滤器(20)中，滤液经过浓缩、蒸发和结晶成为固体产品NaOH。滤渣TiO2经过烘干、粉碎后送至反应器(15)中继续循环使用。由反应②和③生成的NO2气体通过吸收塔[21]和水作用生成HNO3。可将此HNO3送到反应器(1)和硝酸罐(6)中继续使用，尾气NO2重复返回吸收塔[21]中进行二次吸收。
全文摘要
本发明提供了一种新的制取氯和碱的热化学法闭路循环，它是以TiO
文档编号C01B7/03GK1064849SQ91101788
公开日1992年9月30日 申请日期1991年3月21日 优先权日1991年3月21日
发明者刘于祥, 李宏涛, 刘薇, 车顺爱 申请人:吉林工学院