苏打粉的制造技术

专利名称：苏打粉的制造技术
技术领域：
本发明涉及一种回收钠化合物的改进方法，包括从地下矿物层回收有价值的碳酸钠和/或碳酸氢钠，特别是用于制造苏打粉的天然碱，碳酸氢钠、苛性钠和其它钠化合物，并以一种环境上可接受的方式，以改进及有效的方法来处理矿物加工所生成的尾渣。
在怀俄明州西南部，在绿河(Green River)附近，发现在地表面下243.8米到914.4米处(800到3000英尺)沉积着大量的天然碱矿(Na2CO3·NaHCO3·2H2O)。另外在土耳其和中国也发现这种地下沉积的天然碱。在绿河的主要天然碱矿床是以在约305米(1500英尺)深处的3.66米(12英尺)厚的矿层存在，经分析约为90%的天然碱。绿河天然碱矿床覆盖2590公里2(1000平方英里)，并且是由几种不同的矿床一般相互重叠并以页岩层分隔而组成的。在某些地区里，天然碱矿床是以带有十层或更多的超过122米(400英尺)的岩层、占总岩层的25%出现的，所出现天然碱质量变化相当大，当然，这是取决于它在岩层中的位置。
这种在怀俄明州、绿河开采的天然碱的典型分析值如下所示典型天然碱分析组分 百分数倍半碳酸钠 90.00NaCl 0.1Na2SO40.02有机物 0.3不溶物 9.58
100从上面分析值可看出，粗天然碱的主要组份是倍半碳酸钠。杂质的数量是足够大的原始页岩和其它不溶物，所以这种天然碱不能按能在许多工业方法中利用的直接将其转变成产品。因此，在天然碱的有价值的钠含量能得以商品出售之前，通常要将天然碱进行纯化以除去或减少杂质，有价值的商品如苏打粉(Na2CO3)、碱酸氢钠(NaHCO3)、苛性钠(NaOH)、倍半碳酸钠(Na2CO3、NaHCO3、2H2O)、磷酸钠(Na5P3O10)或其它含有钠的化合物。
天然碱的一个主要用途是将其转化或精炼成苏打粉。为了按工业上可行的操作工艺将含有粗的天然碱中的倍半碳酸钠转化苏打粉，采用了两种不同性质的方法。它们是“倍半碳酸钠方法”和“一水合物方法”。
用于纯化天然碱和制得纯净的苏打粉的“倍半碳酸钠方法“是由一系列步骤组成的，包括将粗的矿物溶解在一个循环的热的母液中，为了适合溶解天然碱，热母液中含有超过碳酸氢盐的过量正碳酸盐，从溶液中澄清不溶性泥渣，过滤该溶液，将滤液通过蒸发水份并冷却使产生倍半碳酸钠以稳定晶相结晶出来，重新循环母液以溶解更多的天然碱矿并将倍半碳酸盐结晶在一定温度下煅烧足以使其转化成相应的苏打粉。
一种更直接和简化的方法是后来发展的“一水合物方法”，该方法通过一系列步骤产生一种致密的、不含有机物的苏打粉，此一系列步骤包括在温度从400℃到800℃煅烧粗的天然碱矿，使之转化为粗碳酸钠，并且通过氧化和蒸馏除去有机物，将粗碳酸钠溶于水中，澄清所得的碳酸钠溶液以除去不溶物、例如其中的沉渣，过滤溶液，从已澄清并经过滤的碳酸钠溶液在蒸发工序中蒸发掉水份，从含结晶的母液中结晶出碳酸钠一水合物，煅烧一水合物晶体以制得致密的、不含有机物的苏打粉，并将晶体的母液重新送回蒸发步骤重循环。
在上面方法中粗天然碱的煅烧有三重效果。第一，通过在约400℃到800℃温度的煅烧，将存在于天然碱中的有机物质除去。第二，煅烧结果使存在于天然碱中的碳酸氢盐转化为碳酸钠。最后，碳酸化所得的粗碳酸钠比天然碱具有更大的溶解速度。上述的溶解速度的比较列于表Ⅰ中。
表Ⅰ在溶液中的Na2CO3百分数时间、分天然碱粗碳酸钠11331.521732.5318.5 32.55 19 32.0溶解速度的增加结果使得在工艺中要求完成一个循环的时间得到节省，并且使得苏打粉的生产增加。
在“倍半碳酸盐方法”和“一水合物方法”的两种方法中，不溶于溶解液中的大量不溶物，在这些方法中必须相应地从溶解了的原料天然碱或溶解的煅烧苏打中分离出来。该分离一般在一个澄清器中进行，其中不溶物沉淀到底部，成为沉渣，而与天然碱或煅烧苏打的澄清液分开，澄清液则被送至下道工序的结晶器系统、用于回收结晶产物。这些沉渣较好地是和溶解循环所要求的原料补足水相接触，按由Leonard Seglin等人公开的美国专利Na.3，131，996中揭示的用于溶解天然碱矿物前，用以软化补足水。在经上述这种澄清和补足水软化步骤以后，通常将渣浆和经软化的水通过一个增稠器，在那里将渣浆浓缩并增稠。将从增稠器中回收的软水溶液送回到溶解器循环，而增稠的渣浆，通常称作尾渣，则被至可贮存的地表面处理池。
虽然不溶物数量仅占较小部分，一般约为开采的天然碱的10%，但当每年苏打粉产量约1，814，285公吨/年(二百万短吨)的工厂生产时，总的处理尾渣量规模为317，500公吨/年(350，000吨/年)就变成巨大的数量。当然，这种尾渣必须以环境上可接受的方式来处理。
一种处理尾渣的显而易见的方法是将尾渣送回到其开采地的环境中。因为尾渣仅占开采出材料体积的10%，在矿井中有足够的空间来永久地贮存尾渣。然而，在从其相应的大多数或全部与不溶物相接触的水溶液中分离尾渣却存在着许多问题，将尾渣输回至矿井下，在地下将其输送至采空区，并将它们放在矿井的废弃地区，该地区已不再有顶板锚杆并且该地区已开始沉陷。因为顶板冒落和产生沼气，故进入该废弃地区要冒很大的危险性。
进一步地，如果尾渣不是基本上干燥的，水分或溶液将从尾渣中流出并散布至整个矿井，除非将液体封闭和/或收集并送回地面，否则将造成一种肮脏的和有害的情况。再者，按通常做法，进入废弃矿区收集或封闭这种液体通常是太危险了。
另一种选择是在有效生产矿区处理尾渣。然而，在试图从开采区输出矿区的同时将尾渣送回矿井将导致严重的组织问题和生产上的干扰问题。
与试图常规地下处理天然碱尾渣伴随而来的这种问题，使得这种方法经济上划不来而难以实现。
根据本发明，不溶尾渣可通过用含碳酸钠、碳酸氢钠或其混和物的足够数量的饱和的或大体上饱和的水溶液淤浆化而被地下处理，所成淤浆能用泵输送，用泵将淤浆打入一个与地下粗天然碱矿矿床内的采空区相连的井，该泵的足够压力可阻止尾渣堆积井口的底端，连续用泵将所述淤浆打入所述采空区，将所述的尾渣淤浆随着所述水溶液的残留量在所述的采空区中散开并沉积，从所述的采空区除去水溶液并且将其输送到地表，将这些水溶液回收，并用以使所添加尾渣淤浆化而重新循环，同时作为补结液体以代替在采空区的残留部份的饱和或基本饱和的盐水溶液。该盐系选自由碳酸钠、碳酸氢钠和其混和物组成的组。较好的用于使尾渣淤浆化和作为补给的液体是从一结晶器系统中排出的洗涤溶液。
在本方法中，液体的碳酸钠和/或碳酸氢钠浓度(如示为“总碱量”或“TA”，以Na2CO3表示)不随任何天然碱材料的溶解而增加。
本方法意想不到地达到两个所要求的结果。首先，通过具有不会堵塞通往其底部开口到地下采空区的箱形注入井的下口，可以将尾渣运送并导入其它那些无法进入的地下采空区。显然，用水溶液将这种淤浆状的尾渣在一高静压头下导入，可将尾渣淤浆散布到地下的广泛区域而不会在井口下形成尾渣的链形堆，以致阻塞进入采空区的注入井的井口。
第二个好处是当从结晶器系统中排出的洗涤用溶液可用作全部或部分用于淤浆化的液体时，一些液体保留为尾渣的部分而沉于地下。因此，该洗涤液可随着尾渣、与带有尾渣固体的残留洗涤用液体一起而被地下处理。洗涤用液体是一种碳酸钠和/或碳酸氢钠的饱和或基本上饱和溶液，该溶液系从结晶器系统中排出舍弃，以便结晶器系统保持在一定的纯洁的水平，特别是氯化物、硫酸根等。一般来说，洗涤液在工艺中不能被重复使用、且与其它废弃物贮存在地表处理槽里。在本方法中，洗涤液流较好地用作启动用于将尾渣淤浆化的循环液且可作以代替通过地下尾渣保留的母液的补足部分的重新循环液。因为洗涤液流相对较少，在1.8吨苏打粉厂中约195，00吨溶液洗涤水，所以经常可用地下尾渣的残留量来平衡，故最终洗涤水流可和尾渣一起在地下全部处理掉。
使尾渣淤浆化的饱和或接近饱和的溶液的使用是重要的，可以阻止地下采空区的扩展(该采空区是可作为处理用的)。这阻止了由溶解任何残留的天然碱形成物所引起的尾渣和提纯物贮存区的扩展、并入进入了邻近的矿区在那里是仍在进行开矿的有效的干矿区。如果包含地下尾渣贮存区而没有任何扩展至矿井的其它地区，这种饱和或基本上饱和的淤浆液体是必需的。在本说明书和权利要求书中使用的术语“基本上饱和”意味着母液含有足够数量的碳酸钠、碳酸氢钠或两者，在天然碱形成物温度下，在矿井中没有材料侵蚀或溶解天然碱的形成物。
在实行本工艺中，地下采矿区要钻一种密闭的注入井通至地下采空区。这是通过从地表到采空区钻入并建立一小直径井(如12.7厘米(5英寸))来实现。应防止钻入矿柱而不是已开采的采空区或空穴的情况发生。本工艺能在矿柱、顶部和顶板完整的采空区、或在顶板、矿柱部分坍塌和/或地面隆起或者已经发生某些沉陷的地域施用。
采空区普遍具有天然碱矿柱和残余的、未开采的天然碱矿。留下苏打矿柱是在原先采矿时用以支持顶板。采掘后，留下天然碱矿柱随采掘的撤出而缓慢变形并允许顶板的逐渐沉降以控制地面情况。发生下沉后除了天然碱矿柱和碎石，采空区在顶板和地面中还有天然碱层，该天然碱层和包裹着天然碱矿层的页岩矿床是太紧密了而无法经济地开采。
一般过程的废液流是通过在地表上的苏打粉厂获得并用来使尾渣淤浆化的溶液。如果碳酸钠、碳酸氢钠或其混和物的浓度低于饱和状，必须首先加以浓缩。接受一种含有至少约17%TA的液流。一种较好的废液流是从结晶器系统排出的洗涤液流、因其是一种饱和液流。因为洗涤液不可能在地面工厂重循环而不增加工厂产物的杂质水平，故其理想的是用作淤浆化和补足用的溶液。另外，洗涤液也可单独地作为补足溶液以替代用，维持和固态尾渣相结合并且不易从中分离出来的液体。最终，残留在带有尾渣的所得到的溶液经常可与从作为产出矿的洗涤液流平衡，并且能够在所有被处理的并与地下尾渣结合了的洗涤液在地下处理掉。
该溶液和足量的尾渣混和以具有一可用泵输送的混和物。最适合形成含有约15%(重量)的尾渣固体的淤浆。当然可使用更稀的淤浆，但要求增加用于处理尾渣的溶液数量。更浓缩的淤浆使得处理和泵压输送这种淤浆变成更困难。
淤浆含有约15%(重量)的固体，然后以一足够的静水压头将其用泵抽入一箱形注入井中，淤浆将尾渣分散到采矿区各处。井越深，具有的自然静水压头也越大。所需的泵压将随井深度的增加而降低，这因为自然静水压头将提供用于适当的尾渣分散所要求的大多数或全部压力。
随着注入的进行，尾渣沉降在产生它们的地下采空区的底部，而用尾渣制浆的溶液缓慢移至最低处与该处的天然碱接触。这种接触不溶解了额外的天然碱，因溶液是饱和的或基本饱和所以不会再侵蚀天然碱矿。
通过以淤浆形式和在足够的静压头和/或动压头引入尾渣，尾渣散布至一个比如果尾渣形成一个锥体的自然倾料可能散布的大得多和广大地域，锥体的顶端终止于井柱的出料开口并将阻塞该井口。在本制备方法中，如果底部是在一个水平面上，地下的固体尾渣迟早会形成一个可扩展到、一般高采空区2.44米(8英尺)高以及底部区域约304米(1500英尺)的截头圆锥体。圆锥的形状在沉降较粗颗粒的卸料点的水平面排列成2到3度，在沉降较小颗粒的水平面排列成0.5到1度，更细的颗粒和粘泥则沉降在外面。如果底部不是水平的，或者天然碱矿床是倾斜的，则沉降区域将被延伸至向下倾斜。如果天然碱矿床的倾斜度超过3度，几乎所有的淤浆将滑到小山下的更平的地区。在采空地区形成一个盆地的情况下，即使注入井不在注地的中央，也能够用尾渣将盆地完全填满。
天然碱尾渣将合并起来并保留，作为残留湿度，约30%用于使其淤浆化的溶液并将其注入地下。因为这经常和用于补足的洗涤溶液量相平衡，故允许洗涤溶液可作为尾渣中保留的溶液处理。过量水将排到地下最低可达到的点。一般来说，这可预先以采矿区的地形图为基础来决定。将溶液排出直到达到矿井可进入的区域，在那里将溶液收集在集水坑中。作为另一种方法，通过沟渠分散或筑堤形成一个可收集溶液的中心区。
然后将基本不含不溶物的溶液移出地区，通过一贮液槽，最后用泵抽到地表面、并且重新循环用于淤浆化并注入添加的尾渣中。加入所添加的补足溶液以代替通过尾渣注入地下所保留的，较好地是通过使用洗涤液作为补足液体。
现在参见附图，

图1用图解表示出本方法和“一水合物法”一起制造苏打粉的一个实施例。
在该实施例中，天然碱在煅烧器10中被煅烧成粗碳酸钠，通过管线42送至溶解器43中，在其中碳酸钠用从管线53送来的补充水所溶解。所得的带有不溶性渣泥的粗碳酸钠溶液通过管线44从溶解器43送至澄清器45，在45中不溶性渣泥被沉淀下来，以及经澄清后的液体经管线46溢流到过滤器47。
从澄清器45排出的渣泥通过管线48送到压力槽49，在那儿渣泥与该地区的天然硬质补足水和/或其它厂矿溶液充分混和。所得到的混和物经管线50送到增稠器51。经软化的水和称之为“尾渣”的经增稠的渣泥，从增稠器51中经管线52排出以待处理。软水和溶解的TA值溢流液从增稠器51经管线53溢流，并且加入至溶解器43，以提供溶解经过煅烧的粗天然碱使用的软水。
经过滤的碳酸钠溶液经管线54从过滤器47送到结晶器55，在结晶器中通过蒸发除去水，在母液中就形成了一种一水合碳酸钠晶体的浆液。从结晶器出来的蒸气可被释放到大气或可通过管线62从冷凝器64导至一喷射槽，例如将冷水从喷射槽又送回到冷凝器。带结晶的浆液经管线56从结晶管55送到离心机57，在离心机中用沉降和离心作用将一水合碳酸钠从母液中分离。将一水合碳酸钠晶体经管线58送到煅烧炉59，在炉内将一水合碳酸钠晶体煅烧成苏打粉。从离心机57流出的母液通过管线60重循环至结晶器55，结晶器，经洗涤后，足够量的母液经管线61排出，以防止杂质、如氯化物或硫酸盐的累积。
将在管线52中的尾渣与饱和的或基本饱和的废工艺液流或水混和并与通过管线66导入的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物相混和从管道61的洗涤液体也可应用于这个目的。所得的淤浆、具有约15%(重量)的固体含量、通过泵67将此淤浆送入一箱形注入井68、进入一含有天然碱残留矿柱70的地下采空区69。尾渣71遍及盆地69分散并沉降在其底部。将用于尾渣72制浆的溶液分离并溢流出区域69。当溶液留在区域69中时，溶液72和天然碱接触但并不溶解在该区域的天然碱同时不增高其TA值。然后收集该溶液并通过管线73流至泵74，在该处用泵将其送至一出口井75，并且通过管线76送回使得从管线66来的溶液使所添加的尾渣淤浆化。补足溶液可通过管线77输至管线52，较好地是通过从结晶器系统60来的洗涤液61。
下面给出包含本发明的实施例。
实施例A将不带有以除去液体增浓的尾渣注入将从在“一水合物方法”中使用的增稠器得到的不溶性尾渣在离心机中部分脱水以制得一种48%的固体流和一种为回收TA值而重新循环至溶解系统的水流。固体流和来自结晶器系统的足够的蒸发器洗涤液和所有的从以前尾渣注入回收的溶液混和，该溶液含有从17.5%(重量)到20.5%(重量)的总碱量(碳酸钠和碳酸氢钠表示为相当于碳酸钠量)以制得一种含有15%(重量)的尾渣和在淤浆中的水的总碱量为至少17.5%(重量)的淤浆。该淤浆用泵以1.78米3/分的速度压入一箱形注入井中以到达460英尺深的有少量侵入地下水的天然碱处理地下水的天然碱处理地下采空区，自然的压头已足够使尾渣分散而不至于堵塞地下的井出口。在淤浆中的未溶尾渣沉积并通过约190升/分的尾渣固体、并通过固体尾渣保留420升/分的残留溶液以降低注入容积。在浓度至少为17.5重量百分数TA时，注入采空区的尾渣淤浆的液体部分是在矿井中、在22℃-25℃、TA值基本饱和。从溢流区回收并泵压送回地表的液体也发现在总碱量从17.5到20.5重量百分数TA上基本是饱和的。因此，产生液体部分TA值不大的注浆(不像实施例B中总碱量从10%增加到17.5%7A)。所有从区域中溢流回收的液体和用以置换在地下尾渣中滞留的补足洗涤液一起重新循环回至尾渣淤浆的制造工序。
实施例B在尾渣中注入不饱和的液体并使移出的液体增浓将从在“倍半碳酸盐法”中使用的增稠器得到的不溶性尾渣和足够量的工艺水和工厂废液相混和，产生一种具有10%(重量)总碱含量，这就是说，溶解的碳酸钠和/或碳酸氢钠含量为10%(重量)，直至形成一种15%(重量)尾渣的渣浆。用泵以37.85升/秒(每分钟六百加仑[600gpm])将尾渣浆注入一深305米(1，500英尺)的箱形注入井，送入位于天然矿层并由天然碱矿柱支持的地下采空区域。自然压头足以使尾渣在区域中散布而不会堵住井的地下开口。尾渣稀浆的注入按上述注入速度持续几个月。在先前有一些水从低于天然碱矿床的含水层进入采空区，并以11.04升/秒(每分钟175加仑)的速度排出。地下尾渣处理系统以附加的25.24升/秒(每分钟400加仑)的流量加到这股液流中，注入容积因固体的沉降和剩余水份减少到约12.61升/秒(200gpm)[约3.8升/秒(6.0gpm)尾渣固体和约8.8升/秒液体)]。在开始尾渣处理工程后从采空区回收溢出的液体，该溶液具有总的平均TA为17.5%。液体从地下区域用泵抽至地表面，然后置于一蒸发池中，在那儿进行浓缩。回收得到十水合碳酸钠(含十个结晶水)晶体，并且作为辅助料液供给运出的苏打粉工厂使用，以回收TA值并使其转化为苏打粉。通常地，该系统运行超过9个月是不会产生问题，尾渣散布回到原开采的地下。通过溶液以一恒定速度持续溶解地下的天然碱，来产生一个平均总碱量为17.5%的溢流液。
权利要求
1.用于地下处理不溶尾渣的方法，所述的尾渣是由在制造苏打粉过程中溶解未煅烧的或煅烧过的天然碱时留下的不溶物所组成，其特征在于，用饱和的或基本上饱和的一种盐的水溶液使尾渣淤浆化，该盐选自碳酸钠、碳酸氢钠及其混和物，用泵以足够的压力将所述的稀浆注入一与在苏打矿床中地下采空区相连的井，此足够的压力能防止尾渣堆积而堵塞井的底部开口，持续用泵将所述的尾渣淤浆注入所述的空穴，所述的尾渣在所述的采空区散布并沉降，从所述的采空区移出水溶液并送至地表，从所述的采空区回收并移出水溶液再使所添加的尾渣淤浆化，以及作为补足液体加入以代替在所述的采空区饱和或基本上饱和的一种盐的水溶液的溶液残留部分，该盐系选自碳酸钠、碳酸氢钠和其混和物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用于使尾渣淤浆化的所述水溶液是洗涤液体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的补足的液体是洗涤液体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，尾渣的淤浆含有15%(重量)的固体。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的用于使所述的尾渣淤浆化的水溶液含有至少17%的碳酸钠、碳酸氢钠或其中的混和物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的从所述的采空区移出的水溶液是饱和的或基本上饱和并带有所述盐。
全文摘要
用于处理当在制造苏打粉过程中溶解未煅烧的或煅烧过的天然碱时留下的不溶性尾渣的方法，其中用一种碳酸钠、碳酸氢钠和其中的混合物溶液将尾渣制成淤浆，用泵以足够的压力将渣浆注入一与地下采空区相连的井，所述的尾渣在采空区散布并沉降，再从所述的采空区移出母液并输至地表，从所述的采空区回收并移出水溶液并且使所添加的尾渣淤浆化，以及作为制造母液加入以代替在所述的采空区的一种碳酸钠、碳酸氢钠和其中混合物溶液。
文档编号C01D7/34GK1071644SQ9210582
公开日1993年5月5日 申请日期1992年7月13日 优先权日1991年7月25日
发明者威廉·雷蒙·弗林特, 迈克尔·迈勒·比瑟尔, 威廉·乔治·菲希尔 申请人:Fmc有限公司