专利名称：浓碱金属次氯酸盐溶液的制备方法
技术领域：
本发明涉及浓碱金属次氯酸盐溶液的制备方法。更具体地说，本发明用于制备浓次氯酸钠溶液，其含量可能超过100°氯量测量度，并且是氯化钠饱和溶液。次氯酸钠溶液是由氯与氢氧化钠溶液反应制备的，得到的次氯酸盐摩尔数与氯化钠摩尔数相同。超过某一浓度，部分NaCl沉淀。制备浓次氯酸钠溶液时，NaCl总是处于饱和状态，当时该溶液是不稳定的，分解反应之后总是生成NaCl晶体。这些晶体盐使这种溶液混浊，并且在容量方面也有所变化。此外，对于某些应用来说，盐的存在是有害的。
法国专利FR1352198曾提出先制备浓的次氯酸钠溶液，再将其溶液稀释得到比较稳定的溶液。这篇专利还描述了生产这种浓次氯酸钠溶液的装置，这种装置由垂直的圆柱形塔、圆锥形底座、带有泵和交换器的外循环回路组成。在塔的顶端倾析出次氯酸钠溶液产品，由循环回路从塔的上部取出次氯酸钠溶液，此次氯酸钠溶液经过泵和交换器后循环到处于锥形底部的塔下部。从塔的底部加入氯和氢氧化钠，并且倾析出次氯酸钠溶液中的NaCl晶体悬浮体。为了保持NaCl晶体悬浮体的流动状态就要调节塔中的流体速度，基本上是由于晶体长大而导致NaCl沉淀。大颗粒下降到处于锥形部分中的塔底，那么很容易将其除去。为了避免生成大量的晶粉，只需流化床(流动层)占住整个反应空间就够了，如果流动层没有充分扩展，则导致难于分离的细晶体。如果流动层过分扩展，NaCl晶体就会随同生成次氯酸钠溶液中的水一起流走。为了起动也有必要加入起初就对颗粒度进行适当挑选的氯化钠晶体悬浮体。
在US4428918中还提出一种现有技术，垂直的塔由泵经过交换器构成外部再循环。由循环回路从塔的上部提取次氯酸钠溶液，在经过泵和交换器后，这种次氯酸钠溶液循环到塔的底部。也是在该塔的底部加入氢氧化钠和氯，但与前述现有技术不同的是，在这种塔中配置一种导流筒，这种导流筒能够实现除外循环泵所产生的循环作用外的在氯流量作用下的气流排吸型内循环。在塔的上部，倾析出次氯酸钠水溶液产品，这种产品经过滤除去NaCl晶体，这样得到浓的次氯酸钠溶液。事实上，与该技术相反，FR1352198对整个塔充分搅拌，其塔中有NaCl晶体的次氯酸钠悬浮液。由于晶体不够大，并且颗粒大小相差很大，所以过滤是很困难的。
US4780303还提出一种使用两台分离设备的两步连续法。第一步终止于NaCl不沉淀的NaClO浓度，之后第二步添加氯和氢氧化钠，NaCl晶体沉淀，在该塔的上部回收浓的次氯酸钠溶液。这第二步是从塔的底部排出NaCl晶体。这种方法可有效地连续生产不再含NaCl晶体的浓次氯酸钠溶液。相反地，这种方法在投资与维修方面费用高，因要两台反应设备，每台设备配置一台泵和一台交换器。
现在已找到一种非常简便的浓碱金属次氯酸盐溶液的制备方法。本发明是一种在碱金属氯化物晶体存在下，由氯与相应的碱金属氢氧化物反应制备浓碱金属次氯酸盐溶液的方法，其特征在于，在一个基本上垂直的容器中进行，该容器的下部截面小于其上部的截面
a)从下部加入氯和碱金属氢氧化物溶液，b)从上部提取次氯酸盐溶液，(ⅰ)一部分为浓的次氯酸盐溶液产品，(ⅱ)另一部分返回到该容器的底部，c)在靠近该容器底部下端排出(纯化)碱金属氯化物晶体，d)调整其循环和加入步骤a)的试剂，以便在该容器底部使碱金属氯化物晶体明显流化起来。
该反应可以使用纯的液态或气态氯，或含氯和惰性气体的气体，例如含氯的空气或氮气。氢氧化物溶液的浓度可根据所要制备的次氯酸盐溶液的浓度来选择。还可以使用氢氧化物浓溶液，可以添加水。其反应是完全的，并且是化学计算量的。其反应可在任何压力下进行，但是在大气压下操作简单得多。该容器可以是敞开的，但最好使其密闭，并将它与吸收系统相连，以确信发生事故时没有氯漏入空气中，尽管总是使用稍微过量的氢氧化物进行操作。容器内和循环回路中溶液的温度保持在35℃以下，这样避免生成氯酸盐。最好将热交换器配置在循环回路上，或者将交换器配置在该容器中，或者使用具有低温下流体循环的双套式容器，或把这些方式组合起来。
该容器可以是顶上装有另一个直径较大塔的单塔，连接上圆锥形柱座。上部的截面与下部截面之比应该足以使流态化的晶体大部分处于下部，并且如果流化作用太强，它们能在上部滗祈并且再降落到下部。这样，由于其氯化物在已存在的晶体上沉积而造成碱金属氯化物晶体长大了。很明显，也生成一些新的小晶体，它们都处于整个容器中，并且随其循环而流转起来。其截面比超过1.2较有利，可以是2-12。下部的体积可以至少是该容器总体积的30%，最好是40-60%。在现有技术中，下部的体积是由氯与碱金属氢氧化物的反应所决定的。
从步骤b)出来并成为产品的次氯酸盐部分，然后过滤或稍微稀释，这样使碱金属氯化物小晶体消散。事实上，这就是本发明方法的优点，即能够很容易生产很浓的次氯酸钠溶液，这种溶液可经稍微稀释而使中等颗粒的氯化物晶体完全消溶。本发明方法的优点还在于它生产的次氯酸钠浓溶液实际上没有晶体。稍微稀释会使最后的NaCl晶体消散，但是往往能够得到未被碱金属氯化物饱和的浓溶液。保持一定的溶解度可防止在使用这种产品之前，再出现盐晶体。因此可以生产27%活性氯的次氯酸盐溶液，它可稀释到最低为25%活性氯。备注以%活性Cl2计的氯量测定度的换算是%活性Cl2＝ (氯度×3.17g/l×100)/(密度(g/l))氯量测定度密度％活性氯115133527.3100131524.1这个方法在工业方面的另一个优点是，不需提供碱金属氯化物晶体来诱发起动阶段的结晶。反应器中俘获的细颗粒晶体渐渐长大，并形成流体床(流动层)。
根据本发明较佳方式，进行步骤b)，同时要在上部的上端倾析浓的次氯酸钠溶液产品，并且取次氯酸盐溶液在位于上部但又低于倾析排出口的地方循环。还可以调整循环和加入反应物，以便使通常在上部存在的小氯化物晶体上升到取出循环液的地方，但不会升到上部的上端。本技术领域的技术人员可以很容易地确定上部上端与排除循环液处之间的高度。人们发现，在该容器上部半高度处就足够了。
图1描述了本发明可能的实施方式。1和2分别表示该容器的下部和上部。在15处倾析浓的次氯酸钠产品，在10处取出次氯酸钠溶液经泵4循环，经过交换器3后从11返回到下部1。由管13注入碱金属氢氧化物溶液，由管12注入氯。由管14取出碱金属氯化物。
本发明还涉及实施本发明方法的装置。该装置由基本上垂直的容器组成，该容器下部的截面小于其上部的截面，并且具有-在下部有循环管、反应物注入管和碱金属氯化物倾析排放管，-在上部有取出次氯酸盐溶液的管，-包括循环部件又可能包括一个热交换器的循环回路。
根据本发明最佳方式，该容器在其上部上端有一管道供倾析次氯酸盐产品，在上部，最好在该上部半高度处有一循环管道。
实施例图1的设备具有如下特征所使用的反应器由三部分构成＊下部为锥形(φ1300、h＝1900)，它装接冷却回路的回线。
＊中间部分为圆柱形(φ1300、h＝3500)，它构成反应区和流态化区。其反应物由该区基部注入。
＊上部为圆柱-锥形(φ3500，h＝1900)，所说的倾析区。
冷却回路起点是在圆柱部分的底，而制成品的出口是在其上部。
该容器的体积15m3下部是该容器体积的37%截面比是7循环液流量60m3/小时。交换器从30℃冷却到20℃。
注入1270kg/l NaOH(NaOH50%)1100kg/h 97%氯在循环泵上游1200kg/h水生产3m3/h 27%活性Cl2的次氯酸钠溶液600kg/h NaCl晶体倾析之后，次氯酸盐从27%活性氯稀释到25%活性氯。
所制得的次氯酸盐稳定性在17℃7天内平均每天损失量是大约0.35%左右活性氯。
该方法的优点是-生产无盐晶体的浓次氯酸盐溶液(＞24%活性氯)，并且该溶液没有为盐所饱和。
-该溶液具有在使用前不再出现晶体的溶解度(其次氯酸钠溶液不再是混浊的，在贮存的底部或罐车车槽中没有积存盐晶体)。
-可能使用不纯的氯例如，有可能使用直接来自于电解的氯气，除非其中所含的惰性气体不妨碍控制盐结晶。
在设备起动阶段不需要添加NaCl晶体来诱发结晶。
将细的颗粒再注入反应区域。
晶体逐渐长大，并形成流体床(流动层)。
权利要求
1.在碱金属氯化物晶体存在下，由氯与相应的碱金属氢氧化物溶液反应制备浓碱金属次氯酸盐溶液的方法，其特征在于在基本上垂直的容器中进行反应，该容器下部截面小于上部截面a)从下部注入氯和碱金属氢氧化物溶液，b)从上部提取次氯酸盐溶液，(ⅰ)一部分为浓的次氯酸盐溶液产品，(ⅱ)另一部分返回到该容器的底部，c)在靠近该容器底部下端排出碱金属氯化物晶体，d)调整其循环和加入步骤a)的试剂，以便在该容器底部使碱金属氯化物晶体明显流态化起来。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该容器上部截面与下部截面之比超过1.2，最好是2-12。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于下部的体积至少是该容器总体积的30%，最好是40-60%。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于在进行步骤b)时，同时从上部上端倾析浓的次氯酸盐溶液产品，提取次氯酸盐溶液进行循环是在上部但又低于倾析的地方。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于提取次氯酸盐溶液循环是在上部半高度处进行。
全文摘要
本发明涉及，在一垂直容器中，注入氯和碱金属氢氧化物制备浓碱金属次氯酸盐溶液的方法，其容器的下部截面小于其上部截面。该容器还配备了次氯酸盐外部循环回路。
文档编号C01B11/06GK1071393SQ9211044
公开日1993年4月28日 申请日期1992年8月6日 优先权日1991年8月6日
发明者P·纳斯蒂, J·杜瓜阿, P·泰里 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司