专利名称：球形微粒氢氧化镍制造法的制作方法
技术领域：
本发明属于球形微粒氢氧化镍的制造法。该制法的特征在于氢氧化镍是在有稳定含量的氨、铵存在下的碱性反应液中析出的。
氢氧化镍主要用作镉镍电池和氢镍电池的正极活性物质，目前通用的传统制法是将硫酸镍溶液喷啉到不断搅拌的氢氧化钠的溶液中，反应结束时保持溶液有5～10%的过量碱;陈化数天，生成的胶体沉淀物经压滤与母液分离;滤饼于110～140℃下进行干燥，充分洗涤，使硫酸根含量不大于1%;于110～140℃二次干燥，粉碎过420μ(筛孔直径，旧称40目)筛，即得成品。(宋文顺，《化学电源工艺学》，郑州轻工业学院教材，1990220)。还有一些方法，如在镍盐溶液中加铵盐或先制成镍氨络合物，然后添加苛性碱沉淀氢氧化镍的方法(特公昭53～6119号，特开昭56～143671号，特开昭61～181074号);镍盐溶液和苛性碱溶液连续同时加料由溢出悬浊液分离氢氧镍的连续法(特开昭63～1655号，特开昭63～1656号)。所有这些方法制得的氢氧化镍固体都需要粉碎，从而成为有破断面的不规则形状的粉末，粒度分布极宽，填充密度低(见图2)。
日本公开特许公布了氢氧化镍的最新制法将硝酸镍溶液和苛性碱溶液连续同时导入第一反应槽内，控制PH值为10.4～10.7，生成的氢氧化镍悬浊液溢流出来后，又连续导入第二反应槽中，同时在第二反应槽中也连续导入硝酸镍溶液和苛性碱溶液，导入的硝酸镍的量为第一反应槽的5～20%。控制第二反应槽PH＝10.8～11.3，从第2反应槽溢出的悬浊液可得到有稳定性的球形氢氧化镍产品，敲实密度可达1.7～1.9克/毫升(特开平1～187765号)。
这种球形微粒氢氧化镍很适宜用于镍电极的制造，但由于工艺复杂，难于控制，很容易生成胶体氢氧化镍，给生产者带来困难。
本发明的目的和任务在于开发一种便于控制和便于工业化生产的球形微粒氢氧化镍的制造方法。这种氢氧化镍密度大，粒度分布较窄，作为电极活性物质与导电剂混合后制成的糊状物流动性好，填充密度高。这是目前为提高镉镍电池和氢镍电池比容量所急需的正极活性材料。
为解决上述任务，本发明采用的解决方案是将镍盐溶液和苛性碱溶液连续加入反应器，让氢氧化镍在有稳定氨、铵含量的碱性反应液中结晶并连续取出来。保持反应液中稳定氨、铵含量的方法是在镍盐溶液中加入一定比例的铵盐，或在苛性碱溶液中加入一定比例的氨或将氨、铵也单独连续加入反应液中来实现的。
这就是说，本发明是关于球形微粒氢氧化镍的制造法，其特征为反应物是0.5～1.7摩尔/升的硫酸镍溶液或1.0～3.5摩尔/升的硝酸镍溶液，和含有苛性碱摩尔数2.5～35%氨的2～12摩尔/升的苛性碱溶液;其最佳浓度为2～2.5摩尔的硝酸镍或1.4～1.6摩尔/升的硫酸镍溶液，和含有苛性碱摩尔数10～25%氨的4～8摩尔/升的苛性碱溶液。反应物也可以是含镍盐摩尔数5～60%铵盐(Ⅰ)的“2～2.5摩尔/升硝酸镍或0.5～1.7摩尔/升的硫酸镍溶液”和2～12摩尔/升的苛性碱溶液;最佳浓度为含镍盐摩尔数30～45%铵盐(Ⅰ)的“2～2.5摩尔/升的硝酸镍或1.4～1.6摩尔/升的硫酸镍溶液”，和4～8摩尔/升的苛性碱溶液。反应物还可以是1.0～3.5摩尔/升的硝酸镍溶液或0.5～1.7摩尔/升的硫酸镍溶液，2～12摩尔/升苛性碱溶液和4～14摩尔/升的氨溶液，按1.0比1.8-2.2比0.6-0.05的摩尔比加入反应器;其最佳浓度为2～2.5摩尔硝酸镍或1.4～1.6摩尔/升的硫酸镍溶液，4～8摩尔/升的苛性碱溶液和10～13摩尔/升的氨水，按1.0比1.9-2.1比0.2-0.5的摩尔比确定相对流量。反应物在反应器中平均停留时间可在5～100小时间选定，最佳值为10～24小时，通过调整镍盐溶液和碱液相对流量实现，温度可在室温至80℃间选定，最佳值为55～65℃;反应液的PH值在8.5～11.5之间选定，最佳值为9.5～10.5，通过调整镍盐和碱液相对流速实现。在上述范围内调整这些参数或改变反应悬浊液的固液比，可以控制氢氧化镍微粒的大小。
按以上所述的反应条件，反应物连续加入具有进料分布器和搅拌的加盖反应器中，进行反应，当反应体系稳定后，连续取出予期的球形微粒氢氧化镍，经固液分离、水洗、烘干，即得成品。
本发明的优点和积极效果(1)反应条件容易控制，即使自动化程度不高，手工操作也能达到稳定生产出予期的球形微粒氢氧化镍产品的目的，且反应器生产能力高，一个2立方米的反应罐，日产量可在100～760公斤间选定，适宜产量为200～500公斤。由于产品容易洗涤，只需烘干一次，又不需任何粉碎工序，大大简化了生产工艺，减轻了劳动强度。(2)所得产品为具有光滑表面的球形微粒，如图3-5所示，松装密度为1.4～1.8克/毫升，敲实密度为1.8～2.2克/毫升。平均粒径根据需要控制在3～30微米间按同样重量制成的5号镉镍电池正极片，厚度比用传统产品时减少25%，为提高电池容量提供了条件，镍电极制造工艺也得到改善。
图1、为可用于本发明的反应器装置示意图。
图2、为传统生产工艺产品扫描电镜照片。
图3、是本发明实施例所得产品放大700倍之扫描电镜照片。
图4、为本发明实施例增长停留时间时所得产品放大700倍之扫描电镜照片。
图5、与图4为同一产品放大2500倍之扫描电镜照片。
下面结合图1详细说明本发明的最佳实施方案。氢氧化镍的制造通过如图1所示结构的反应装置进行，2立方米反应罐1具有搅拌器6和进料分布器10和盖子11。配制反应液配室温下比重1.17的硝酸镍溶液，浓度约为2.3摩尔/升，配室温下比重1.22的氢氧化钠溶液，浓度约为6.2摩尔/升;将氨通入水中制成比重0.91的氨水，浓度约为12.8摩尔/升。先将硝酸镍溶液送入硝酸镍溶液高位槽中;再按先氨水后碱液的次序将氨水和碱液送到加盖的碱液高位槽中，并使其混合均匀，二者体积比为碱∶氨水＝100∶8，氨与氢氧化钠的摩尔比约为16.5∶100。反应液温度由反应罐夹套中蒸汽加热，由气量大小控制到55～65℃，从温度计2读出。根据生产需要先确定硝酸镍溶液流量，硝酸镍溶液通过硝酸镍溶液加料管7经流量计6控制流量，经分布器10分解后进入反应液中;含氨碱液通过碱液进料管8经流量计6控制流量，经分布器10分散后进入反应液中，调节该流量计6的要求是使反应液PH值保持在10±0.5内，PH值由PH计5测定。反应体系稳定时的流速为硝酸镍溶液80升/小时，此时含氨碱液流速约为65升/小时，反应混合物在反应器平均停留时间约为12小时。反应器搅拌6的转速为85～90转/分。反应后含氢氧化镍和其它产物的悬浊液经底部出料口4或上部溢流管3连续取出，经固液分离、洗涤、烘干，即得成品。产品松装密度1.78克/毫升，敲实密度2.16克/毫升，平均粒径9.1微米(见图3);在增大停留时间到24小时并适当增大反应液固液比时平均粒径增大到17.5微米(见图4、图5)。
权利要求
1.本发明属于球形微粒氢氧化镍的制造法，也是将镍盐溶液和碱液连续导入反应器并连续取出产物的连续法，其特征在于反应物既可以是1.0～3.5摩尔/升的硝酸镍溶液或0.5～1.7的硫酸镍溶液和含苛性碱摩尔数2.5～35%氨的2～12摩尔/升的苛性碱溶液，也可以是含镍盐摩尔数5～60%铵盐(1)的“1.0～3.5摩尔/升的硝酸镍溶液或0.5～1.7摩尔/升的硫酸镍溶液”；还可以是1.0～3.5摩尔/升的硝酸镍或0.5～1.7摩尔/升的硫酸镍溶液和2～12摩尔/升的苛性碱溶液及4～14摩尔/升的氨溶液，按1.0比1.8-2.2比0.6-0.05的摩尔比确定其相对流量，让反应在PH值8.5～11.5、反应物在加盖反应器中平均停留时间为5～100小时、温度10～80℃和搅拌条件下进行，使氢氧化镍从有稳定氨、铵含量的反应液中进行结晶，长成球形微粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应物为2～2.5摩尔/升的硝酸镍或1.4～1.6摩尔/升的硫酸镍和含苛性碱摩尔数10～25%氨的4～8摩尔/升的苛性碱溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应物为含镍盐摩尔数30～45%铵盐(1)的“2～2.5摩尔/升硝酸镍或1.4～1.6摩尔/升的硫酸镍溶液”和4～8摩尔/升的苛性碱溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应物为2～2.5摩尔/升的硝酸镍或1.4～1.6摩尔/升的硫酸镍溶液，4～8摩尔/升的苛性碱溶液和10～13摩尔/升的氨水，按1.0比1.9-2.1比0.5-0.2摩尔比确定三者相对流量。
5.根据权利要求1-4的任何一个所述的方法，其特征在于反应条件为PH＝9.5-11，反应物在反应罐内平均停留时间为10～24小时，温度55～65℃和充分搅拌。
6.根据权利要求1-4的任何一个所述的方法，其特征在于反应器具有进料分布器和盖子。
全文摘要
本发明公开了球形微粒氢氧化镍的一种制法，其特征在于将镍盐溶液和苛性碱溶液连续导入有稳定氨、铵含量的反应液中，控制反应液pH值、温度、反应物平均停留时间和搅拌条件，使氢氧化镍以球状微粒结晶出来。控制反应液中氨、铵含量的方法，是在苛性碱溶液中加一定比例的氨，或在镍盐溶液中加一定比例的铵盐，或将氨水或铵盐溶液也单独连续加入。产品松密度1.4～1.8克/毫升，敲实密度1.8～2.2克/毫升，是镉镍和氢镍二次电池理想的正极材料。
文档编号C01G53/04GK1075697SQ9310399
公开日1993年9月1日 申请日期1993年4月9日 优先权日1993年4月9日
发明者赵林治, 杨书廷, 丁立 申请人:河南师范大学