专利名称：可使形成的盐沉淀的有机改性气凝胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可使形成的盐沉淀的有机改性SiO2-气凝胶的制备方法。
气凝胶，尤其是那些孔隙率超过60％和密度低于0.6g/cm3的气凝胶，具有特别低的导热率，因此可以用作绝热材料，如见EP-A-0 171722。
广义的气凝胶，也就是说“用空气作为分散剂的凝胶”，通过干燥合适的凝胶而制得。在这种意义上的“气凝胶”概念包括狭义的气凝胶、干凝胶和冷冻凝胶(Kryogel)。其中，当在高于临界温度的温度下和高于临界压力的压力下分离出凝胶液体时，这种干燥的凝胶即表征为狭义的气凝胶。与此相反，如果凝胶液体低于临界状态，例如在形成一种液体-蒸汽-界面相的情况下分离出来，这样形成的凝胶称为干凝胶。应当注意，本发明的凝胶指气凝胶，即以空气作为分散剂的凝胶。
SiO2-气凝胶例如可以通过原硅酸四乙酯在乙醇中酸性水解制得。水解时形成一种凝胶，凝胶的结构由温度、PH值和凝胶化时间确定。然而，该结构在湿凝胶干燥时萎陷，因为干燥时出现的毛细管力极大。通过在溶剂的临界温度和临界压力以上干燥，可以防止凝胶萎陷。由于在该区域液/气界面相消失，毛细管力也不再出现，凝胶在干燥时不再改变，也就是说，凝胶在干燥时不再出现收缩。基于这种干燥工艺的制备方法例如已由EP-A-0 396 076和WO 92/03378所公开。但是，该工艺例如在使用乙醇时要求温度为约240℃和压力为60巴以上。在干燥之前用CO2置换乙醇虽然可以将温度降低到30℃，但所需的压力则要高于70巴。
当使其在干燥之前与含氯的甲硅烷基化剂反应后，上述干燥的一个替换方案是在低于临界状态下进行SiO2-凝胶的干燥。该SiO2-凝胶例如可以通过四烷氧基硅烷、优选四乙氧基硅烷(TEOS)在一种合适的有机溶剂、优选乙醇中借助于水进行酸性水解制得。用一种合适的有机溶剂置换该溶剂后，在下一步时得到的凝胶与含氯的甲硅烷基化剂反应。考虑到其反应活性，优选使用甲基氯硅烷(n=l至3的Me4-nSiCLn)作为甲硅烷基化剂。在表面上形成的用甲基甲硅烷基基团改性的SiO2-凝胶可以接着从一种有机溶剂中取出，并在空气中干燥。由此得到密度低于0.4g/cm3和孔隙率超过60％的气凝胶。
基于干燥工艺的制备方法已由WO 94/25149所详细描述。
此外，上述凝胶可以在干燥之前在一种醇水溶液中与四烷氧基硅烷混合并老化，以便提高凝胶的网格强度，如WO 92/20623所述。
然而，在上述方法中作为原料使用的四烷氧基硅烷的成本却非常高。
通过使用水玻璃作为原料来制备SiO2-凝胶明显地降低了成本。为此，例如可以借助于一种离子交换树脂、由一种含水的水玻璃溶液得到一种硅酸，再通过添加一种碱而缩聚成一种SiO2-凝胶。用一种合适的有机溶剂置换该含水介质后，在下一步使得到的凝胶与含氯的甲硅烷基化剂反应。考虑到其反应活性，同样优选使用甲基氯硅烷(n=l至3的Me4-nSiCLn)作为甲硅烷基化剂。在表面上形成的用甲基甲硅烷基基团改性的SiO2-凝胶同样可以接着从一种有机溶剂中取出，并在空气中干燥。基于这种工艺的制备方法已由DE-A-43 42 548所公开。
一个尚未解决的难题是由水玻璃制备气凝胶时形成的含水盐溶液。为了将水玻璃溶液转化成能够进行缩聚的硅酸溶胶，必须用质子置换水玻璃溶液中的阳离子(大多为钠和/或钾离子)。为此可以使用有机和/或无机酸。其中同样必然以溶液形式形成的上述阳离子的盐(例如NaCl或Na2SO4)必须在凝胶老化之前、期间或者之后由凝胶中洗掉。现在，这种强烈稀释的含水盐溶液很难处理，因为它们不允许大量地直接排放到河流和海洋中。按照现行规定相应地储存这种溶液则要花费很高的成本。
因此，本发明的目的在于，提供一种制备有机改性的SiO2-气凝胶的方法，该方法不产生稀释的含水盐溶液。
实现该目的的解决方案是一种有机改性气凝胶的制备方法，其中
a)借助于至少一种有机和/或无机酸由一种含水的水玻璃溶液制得一种硅酸溶胶，其PH值≤0.4，b)通过添加一种碱，使形成的硅酸溶胶缩聚成为一种SiO2-凝胶，c)用一种有机溶剂洗涤步骤b)得到的凝胶，直到凝胶的水含量≤5％(重量)，d)使步骤c)得到的凝胶表面甲硅烷基化，和e)使步骤d)得到的表面甲硅烷基化的凝胶干燥，其特征在于，使至少一种酸与水玻璃的阳离子在硅酸溶胶中形成难溶性盐，并使在步骤b)之前形成的难溶性盐基本上沉淀，并由硅酸溶胶中分离出。
在步骤a)中使用通常为6至25％(重量)(以SiO2-含量为基准)的钠和/或钾水玻璃溶液作为水玻璃溶液。优选17至20％(重量)的水玻璃溶液。以SiO2为基准，水玻璃溶液还可以含有最多90％(重量)的能够缩合的锆、铝、和/或钛的化合物。
作为酸使用通常为15至50％(重量)的、能够与钠和/或钾离子形成难溶性盐的酸。也可以使用相应酸的混合物。优选硫酸、磷酸、氢氟酸和草酸。特别优选硫酸。
为了尽可能完全地沉淀和分离在步骤a)形成的难溶性盐，硅酸溶胶的温度应当为0至30℃，优选0至15℃，特别优选0至5℃。这可以通过以下方式达到使水玻璃溶液、酸和/或硅酸溶胶的温度为0至30℃，优选0至15℃，特别优选0至5℃。如果要形成一种过饱和的盐溶液，可以通过用相应的晶种合适地接种，使盐沉淀。使用技术人员已知的设备例如过滤器、滤板、吸滤器、膜或结晶设备分离沉淀的盐。优选半连续或者连续的方法。
分离出盐以后，用水将硅酸溶胶优选调节到5至12％(重量)的浓度(以SiO2-含量为基准)。特别优选6至9％(重量)的硅酸溶液。
步骤a)得到的、基本上无盐的硅酸溶胶在步骤b)通过添加一种碱、在PH值为3.0至7.0、优选4.0至6.0的条件下缩聚成为一种SiO2-凝胶。作为碱通常使用NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3、胶态硅酸和/或一种碱性水玻璃溶液。优选NH4OH、NaOH和KOH，特别优选NaOH。也可以使用它们的混合物。
步骤b)通常在溶液的冰点和100℃之间的温度下进行。必要时可以同时进行一个成型步骤，例如喷雾成型、挤压或者液滴形成。
在步骤c)之前优选使凝胶老化，而且通常在40至100℃，优选80至100℃和PH值为4至11、优选5至7的条件下进行。其时间通常为1秒至12小时，优选1秒至5小时。
老化的水凝胶必要时在无电解质的条件下用水洗涤。
在步骤c)用一种有机溶剂洗涤步骤b)得到的凝胶，直到凝胶的水含量≤5％(重量)，优选≤2％(重量)，特别优选≤1％(重量)。作为溶剂，通常使用脂族醇、醚、酯或酮，以及脂族或芳族烃。优选的溶剂是甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、正己烷和甲苯。特别优选使用丙酮作为溶剂。也可以使用所述溶剂的混合物。还可以首先用一种与水混溶的醇将水洗出，然后用一种烃将醇洗出。
在步骤d)使含有溶剂的凝胶与一种甲硅烷基化剂反应。作为甲硅烷基化剂通常使用通式R14-nSiCln或R14-nSi(OR2)n的硅烷，式中n=1至3，R1和R2相互独立地表示C1-C6-烷基、环己基或苯基。异丙烯氧硅烷以及硅氮烷也是合适的。优选使用三甲基氯硅烷。另外，还可以使用技术人员熟知的甲硅烷基化剂，例如DE-A-44 30 669所公开的那些。反应通常在20至100℃、优选30至70℃进行，如果需要，在一种溶剂中进行。必要时可以通过一种催化剂、例如酸或碱来加速甲硅烷基化。
在步骤e)之前，首先用一种质子或非质子溶剂洗涤甲硅烷基化的凝胶，直到基本上除去未反应的甲硅烷基化剂(残余含量≤1％(重量))。合适的溶剂如步骤c)所述。也优选那里优选提到的溶剂。
在步骤e)，甲硅烷基化的、优选此后洗涤过的凝胶优选在低于临界状态的条件下，特别优选在-30至200℃、尤其是0至100℃的温度下干燥。干燥使用的压力优选为0.001至20巴，特别优选0.01至5巴。
在步骤d)得到的凝胶也可以在超临界状态下干燥。这要求相应的溶剂处于200℃以上的温度下和高于20巴的压力下。这是完全可能的，但会提高成本，并没有太多的优点。
干燥通常继续到凝胶的残余溶剂含量低于0.1％(重量)为止。
在另一种实施方式中，在步骤b)成型缩聚和/或此后的每一工艺步骤后，按照技术人员熟知的技术例如研磨来粉碎凝胶。
另外，为了降低辐射对导热性的影响，可以在凝胶制备之前向溶胶中添加红外遮光剂，例如碳黑、二氧化钛、氧化铁和/或二氧化锆。
同样，在凝胶制备之前，为了提高机械稳定性，可以向溶胶中添加纤维。作为纤维材料，可以使用无机纤维例如玻璃纤维或者矿物纤维，有机纤维例如聚酯纤维，芳族酰胺纤维(Aramidfasern)，尼龙纤维或者植物来源的纤维，以及它们的混合物。纤维也可以例如用一种金属涂覆过，如用铝金属化的聚酯纤维。
下面借助于实施例进一步说明本发明的方法，但并不限制于此。
实施例1使236g冷却到0℃的25％的H2SO4在持续冷却到0℃的条件下以滴入方式与707g冷却到7℃的钠水玻璃溶液(SiO2含量为17％(重量)，Na2O∶SiO2之比为1∶3.3)混合。PH值为1.6。在0℃借助于一个吸滤器将沉淀的Na2SO4*10H2O从硅酸溶胶中分离出来，并且用280mlH2O稀释硅酸溶胶。
使得到的硅酸溶胶在5℃温度和搅拌条件下与26ml 1n的NaOH溶液混合，以调节PH值到4.7。此后使形成的水凝胶在85℃老化2.5小时。
老化的水凝胶的弹性模数为15.5MPa。用2升热水洗涤，接着用丙酮萃取水，直到凝胶中的水含量低于1％(重量)。然后用5％(重量)的三甲基氯硅烷(TMCS)在50℃对含有丙酮的凝胶甲硅烷基化3小时，并用2升丙酮洗涤。凝胶的干燥在空气中进行(在40℃3小时，然后在50℃2小时，在150℃12小时)。
这样得到的透明的气凝胶的密度为0.15g/cm3。按BET测定的比表面为500m2/g。λ值为0.020W/mK。
导热性用一种热丝法(参见例如O.Nielsson，G.Rueschenpoehler，J.Gross，J.Fricke，Hign Temperatures-Hign Pressures，Vol.21，267-274(1989))测定。
权利要求
1.一种有机改性的气凝胶的制备方法，其中a)借助于至少一种有机和/或无机酸由一种含水的水玻璃溶液制得一种硅酸溶胶，其PH值≤0.4，b)通过添加一种碱使形成的硅酸溶胶缩聚成为一种SiO2-凝胶，c)用一种有机溶剂洗涤步骤b)得到的凝胶，直到凝胶的水含量≤5％(重量)，d)使步骤c)得到的凝胶表面甲硅烷基化，和e)使步骤d)得到的表面甲硅烷基化的凝胶干燥，其特征在于，使至少一种酸与水玻璃的阳离子在硅酸溶胶中形成难溶性盐，并使在步骤b)之前形成的难溶性盐基本上沉淀，并由硅酸溶胶中分离出。
2．按照权利要求1所述的方法，其特征在于，使用一种6至25％(重量)的钠-和/或钾水玻璃溶液作为步骤a)中的水玻璃溶液。
3．按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以SiO2为基准，水玻璃溶液含有最多90％(重量)能够缩合的锆、铝和/或钛化合物。
4．按照权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，作为酸使用15至50％(重量)的硫酸。
5．按照权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，形成的硅酸溶胶的温度为0至30℃。
6．按照权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于，使用NaOH、NH4OH、KOH、Al(OH)3、胶体硅酸和/或碱性水玻璃溶液作为步骤b)中的碱。
7．按照权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于，使凝胶在步骤c)之前、在40℃和4至11的PH值条件下老化1秒至12小时。
8．按照权利要求1至7中至少一项所述的方法，其特征在于，使用脂族醇、醚、酯、酮、脂族或芳族烃作为步骤c)中的溶剂。
9．按照权利要求1至8中至少一项所述的方法，其特征在于，使用通式R14-nSiCln或R14-nSi(OR2)n的硅烷作为甲硅烷基化剂，式中n=1至3，R1和R2相互独立地表示C1-C6-烷基、环己基或苯基。
10．按照权利要求1至9中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)之前用一种质子或者非质子溶剂洗涤甲硅烷基化的凝胶。
11．按照权利要求1至10中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤e)中在低于临界的条件下干燥凝胶。
12．按照权利要求1至11中至少一项所述的方法，其特征在于，在制备凝胶之前向溶胶添加红外遮光剂和/或纤维。
全文摘要
一种有机改性的气凝胶的制备方法,其中a)借助于至少一种有机和/或无机酸由一种含水的水玻璃溶液制得一种硅酸溶胶,其pH值≤0.4,b)通过添加一种碱使形成的硅酸溶胶缩聚成为一种SiO
文档编号C01B33/00GK1204300SQ96198951
公开日1999年1月6日 申请日期1996年11月5日 优先权日1995年11月9日
发明者F·施沃费格 申请人:德国赫彻斯特研究技术两合公司