专利名称:镓的回收方法
本发明涉及镓的回收方法，特别涉及以水不溶性取代羟基喹啉作为螯合剂之活性组分，而在工业上可有效地从含镓的水溶液，如拜耳法所产生的铝酸钠溶液中回收镓的方法。
以水不溶性取代的羟基喹啉用作螯合剂的镓回收法，可以用液-液萃取法为例，这种方法是通过使拜耳溶液与含有溶于非亲水性有机溶剂中的上述取代羟基喹啉的萃取剂接触，而萃取出镓，然后使用由某种酸的水溶液(例如日本未审查的专利公布号32411/1976和52289/1978)所组成的反萃取剂反萃取含镓的萃取液。而另一种吸附法是采用持留羟基喹啉的多孔聚合物所组成的固体吸附剂对镓进行吸附，然后再用类似于上述反萃取剂(日本未审查的专利公布号42234/1985)的解吸剂使镓解吸。
然而，无论液-液萃取法或吸附法，取代羟基喹啉均可能转移到反萃取剂或解吸剂中，因而长期连续的运行必须导致镓的萃取量或吸附量减少，由此将产生严重问题。
在液-液萃取法中，还比较容易将羟基喹啉补充剂到萃取槽中，以补偿因转移而减少的量。但在吸附法中，这种羟基喹啉的补偿将需要非常繁复的操作。亦即必须从填充柱中移出吸附剂，使其干燥，然后用羟基喹啉浸渍，以补偿因转移而损失的量。
鉴于镓回收法的上述问题，本发明人进行了一系列研究，目的在于研制一种经济有效地回收镓的方法，该法能使镓的吸附或萃取量保持在较高的水平，特别是在长期连续运行中。终于，本发明已告完成本发明提供一种镓的回收方法，它包括将含镓水溶液与含有作为活性组分的水不溶性取代羟基喹啉的螯合剂接触，以使螯合剂捕集镓的捕集工序;和使含有所说取代羟基喹啉的酸或强碱水溶液所组成的洗脱剂溶液与来自捕集工序的螯合剂接触而洗脱其镓的洗脱工序。
以下将结合较佳实施例对本发明进行详细描述。
在附图中，图1是表示例1和比较例1结果的曲线图，其中横坐标表示循环次数，纵坐标表示以相对比值表示的镓回收量。图中，(a)和(b)分别代表例1和比较例1。
图2是用以说明本发明实施例的流程图，图中(Ⅰ)表示捕集工序;(Ⅱ)表示洗脱工序;(Ⅲ)表示羟基喹啉回收工序;而(Ⅳ)表示镓回收工序。
本发明的镓回收法包括(Ⅰ)捕集工序，即捕集镓的工序，和(Ⅱ)洗脱工序，即洗脱镓的工序。
捕集工序是用含有水不溶性取代羟基喹啉活性组分之螯合剂捕集含镓水溶液中镓的工序。
按照惯用的方法，以下述分子式表示的水不溶性取代羟基喹啉作为捕集镓的螯合剂之活性组分
式中R是烃基或氢原子。
最好使用7-取代-8-羟基喹啉，其中饱和或未饱和的烃基连结在7号位。该烃基的碳原子数以5-20为佳，其中尤以8-20为更佳。例如可列举出1，4，4，5-四甲基庚基基团、1，4，4，6，6-五甲基-1-庚烯基基团和1-乙烯基-3，3，5，5-四甲基己基基团。
普通吸附法或液-液萃取法均可用作捕集方法。
就吸附法而言，如上述日本未审查的专利公布号42234/1985中揭示的各种多孔聚合物，或诸如碳一类的多孔物质可用来构成固体吸附剂的载体。更准确地说，在多孔聚合物的情况下，可使用经汞注入法测得的孔隙体积为0.1-0.2毫升/克和用BET法(测定比表面积的BET法)测得的内表面积至少为10米2/克的多孔聚合物，其中孔体积以0.3-1.2毫升/克为佳，而内表面积最好在50-800米2/克。这类多孔聚合物可由各种方法制成。但通常是由单乙烯化合物与聚乙烯化合物的共聚、或聚乙烯化合物本身的共聚、或者聚乙烯化合物的均聚制得。从这些乙烯系列化合物制备多孔聚合物的方法一般是用普通的沉淀溶剂法或直链高聚物共存法进行制备。在沉淀溶剂法中，将单体溶于能溶解此种单体，但不能溶解均聚物的溶剂中，然后在合适的聚合引发剂存在下进行悬浮聚合，以得到粒径为0.1-1毫米的球形聚合物。在直链高聚物共存法中，将单体和聚苯乙烯之类的直链高聚物溶于合适的溶剂中，同样也进行悬浮聚合，然后用合适的溶剂从所形成的聚合物中萃取和除去直链高聚物。
碳料也可用来构成吸附法所用的固体吸附剂之载体。应使用孔径至少为10
的碳料，特别是颗粒状碳料。尤以使用通过将碳黑和树脂粘结剂模制成型，然后进行烧结所得到的加工过碳粒为佳，此种碳粒的特点是孔径为300-1200
的孔隙比表面积至少占总比表面积的30%。而且，只要满足上述条件，所说碳料也可以是活性碳，例如从煤中得到的Diaphope 008活性碳(Mitsubishi化学有限工业公司生产)。
除上述多孔聚合物或碳料外，也可使用其他载体，只要它能满足按照本发明捕集镓的目的即可。
为使上述水不溶性取代羟基喹啉附载在载体上，可将取代羟基喹啉溶于合适的溶剂中，然后放入载体浸渍。捕集镓的能力取决于由此附载或持留在载体中的取代羟基喹啉的量。因而载体中持留的取代羟基喹啉的量多一些较好。为使大量的取代羟基喹啉能附载在载体上，可将载体放入取代羟基喹啉溶液中，然后通过蒸发除去溶剂。按照本发明，当载体孔隙体积为0.5-1.0毫升/克时，每克载体可持留0.1-1.4克取代羟基喹啉，其中以0.1-1.0克为佳，特别以0.1-0.6克为更佳。
使固体吸附剂捕集镓的固-液接触法可在搅拌槽装置中进行。然而，在柱装置中进行固-液接触是有利的。操作温度越高，吸附速率亦越快。因此吸附操作通常在40℃-80℃的范围内进行。在柱装置的情况下，操作一般在1-15液体时空速下进行，其中以时空速5-10为佳。
若捕集工序采用液-液萃取法时，则取代羟基喹啉可单独使用。然而从操作效率的观点来看，最好使用由取代羟基喹啉溶于非亲水性有机溶剂中而配制成的萃取剂。诸如庚烷、煤油或己烷之类的石油馏分，苯、甲苯或二甲苯之类的芳香烃，或者氯仿、四氯化碳一类的囟代烃均可用作有机溶剂。萃取剂中取代羟基喹啉的浓度可在较宽范围内变化，但通常选自1%-50%(以体积计)，其中尤以5%-15%(以体积计为佳。萃取镓的处理温度一般不高于100℃，最好为40℃-80℃。对于工业操作，接触装置最好是逆流多级装置。
如上所述，捕集镓的方法有两种，即吸附法和液-液萃取法，但其中以吸附法为佳。其原因是固定在载体上的取代羟基喹啉极其稳定，不易降解，即使反复地用于拜耳溶液中镓的回收亦是如此。而且在吸附法中，多孔聚合物，特别是聚苯乙烯或聚酯之类的多孔聚合物之载体优于碳料载体。
被螯合剂中取代羟基喹啉捕集的镓以后将转移到洗脱工序中。这一工序是将螯合剂中捕集的镓洗脱到水溶液相中。
在镓的洗脱工序中，捕集镓后的螯合剂与洗脱剂溶液的接触方式取决于捕集工序所采用的捕集方式，可分成液-液反萃取法和逆吸附法(即解吸法)两种。然而这两种方法的洗脱条件可以相同。诸如盐酸、硫酸之类酸的水溶液或强碱水溶液均可作为洗脱剂溶液，其中尤以酸的水溶液，特别是盐酸水溶液为佳。
按照本发明之方法，这类洗脱剂溶液所含的取代羟基喹啉类型与用于螯合剂中的相同。液-液萃取中，取代羟基喹啉的含量随着萃取剂内取代羟基喹啉的浓度而变化，而在吸附法中，则取决于附载在载体上取代羟基喹啉的量。而且它也可随洗脱方法和所用洗脱剂溶液中酸或碱的浓度而变化。但基本上其含量至少是螯合剂与洗脱剂接触时所溶解的取代羟基喹啉之浓度。通常取代羟基喹啉的浓度至少为洗脱剂溶液中取代羟基喹啉溶解度的1/25，但最好不小于1/10。藉此可防止液-液萃取法中萃剂内取代羟基喹啉转移到洗脱液中，因而萃取剂中取代羟基喹啉浓度可维持在恒定水平。同样，在吸附法中可防止附载在固体吸附剂中的取代羟基喹啉被洗脱到洗脱液中，因此持留在固体吸附剂中取代羟基喹啉的量亦可保持在恒定水平。于是，液-液萃取法和吸附法的捕集镓的能力均可保持恒定而不退化。
可用普通搅拌槽装置将取代羟基喹啉加到洗脱剂溶液中。搅拌时间最好不小于1小时，若在5小时以上则更佳。
可以采用下述两种方法中任一种或两者的结合。其中一种方法是在使用前将新的取代羟基喹啉另行加到洗脱剂溶液中，而在洗脱工序后不予回收;另一种方法是按下文所述的那样对洗脱工序排出的洗脱液中含有的取代羟基喹啉进行回收和循环;或两种方法结合起来使用在以硫酸用作洗脱剂的情况下，所用洗脱剂溶液的浓度至少为0.5摩尔/升，最好不小于1摩尔/升。而在使用盐酸的情况下，若其浓度超过5摩尔/升时，镓可能形成氯配离子([GaCl4]-)，后者通过离子交换又可能与在盐酸存在下业已转化成吡啶鎓离子的取代羟基喹啉上氮原子相结合，以至难以洗脱。因此盐酸浓度不应超过5摩尔/升，最好不超过2摩尔/升。通常，盐酸浓度选自0.1-0.2摩尔/升的范围内，其中尤以0.5-2摩尔/升为佳。强碱水溶液一般采用浓度为5-10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，其中尤以6-8摩尔/升的浓度为佳。
若本发明之方法用于回收拜耳法所产生的铝酸钠中含有的镓时，则螯合剂不仅捕集镓，也捕集铝。因此，采用上述洗脱方法时，镓和铝将同时洗脱。为避免这一点，和为了回收高纯度的镓，可先用含有取代羟基喹啉的浓度为0.01-0.1摩尔/升的硫酸水溶液处理含镓的螯合剂，以使该溶液捕集铝，然后进行上述洗脱处理以洗脱镓。在盐酸用作洗脱剂时，可先用含有取代羟基喹啉的，浓度为0.01-0.2摩尔/升的盐酸水溶液处理含镓的螯合剂，以洗脱铝，然后进行上述洗脱镓的处理。这种两步洗脱法是利用酸浓度的差别而引起铝络合物和镓络合物之间的稳定性差异而完成的。上述任一方法均可基本上完全分离和回收含镓螯合剂中的铝和镓。
洗脱工序的操作可按捕集工序相同的方式，采用逆流多级装置进行，并可在搅拌槽装置或柱装置中完成。在柱装置中，液体时空速一般为1-15。
在采用吸附法回收镓，而在洗脱工序后不补偿加到洗脱剂溶液中的取代羟基喹啉时，若发生取代羟基喹啉洗脱到洗脱液中的情况下，则吸附剂的吸附效率按吸附剂的使用次数成正比地降低。而将取代羟基喹啉添加到洗脱剂溶液中，取代羟基喹啉的消耗量则相应增加，但附载在吸附剂上取代羟基喹啉将不会洗脱到洗脱液中，因而吸附剂对镓的吸附能力亦不致显著降低。其结果是仅仅为了补偿吸附和解吸过程中机械损耗而可能需补充一些吸附剂。而且，这不仅带来可使吸附率保持在恒定的水平的效果，而且亦可避免更换吸附剂的既费时又耗工的操作，如拆除装置和逆洗。
由此得到的洗脱液中的镓可用普通方法分离和回收，例如用碱中和，使其以氢氧化物形式沉淀，然后予以过滤。
此外，在从洗脱液中回收镓的工序前，也可增加一个回收溶解在含镓洗脱液中取代羟基喹啉的回收工序，以至这一步分离所得的取代羟基喹啉中至少一部分，最好是全部的量均添加到用于洗脱工序的洗脱剂溶液中，以供重复使用。
一般可使含镓洗脱液与非亲水性有机溶剂接触，以回收溶于该洗脱液中的取代羟基喹啉。用于此种目的的有机溶剂可与上述捕集工序中用作螯合剂之稀释剂的有机溶剂相同，其用量为洗脱液的1/10至5(体积比)的范围内，其中尤以1/5至2(体积比)的范围为佳。由于取代羟基喹啉向有机溶剂的洗脱速率较高，因而接触时间可为1-5分钟。然后使洗脱液中分离得到的含有取代羟基喹啉的有机相进行蒸馏处理，以除去有机溶剂和回收取代羟基喹啉。
溶于含镓洗脱液中取代羟基喹啉的回收也可通过使其与吸附剂接触而进行。对于可用于吸附取代羟基喹啉的吸附剂无特别限制，但通常使用如同捕集工序中所用的合成吸附剂或碳粒、活性碳之类的碳料。吸附剂的用量取决于吸附剂的类型、洗脱液中取代羟基喹啉的含量等。例如当使用粒状碳料在搅拌槽装置中进行这一操作时，吸附剂用量可至少为洗脱液量的4%(重量/体积)以充分地达到回收取代羟基喹啉目的。处理温度越低，吸附速率越高。然而处理温度一般为10-50℃。吸附剂与洗脱液的接触可在搅拌槽装置或柱装置中进行。对于大规模操作，最好采用可使洗脱液通过固定床吸附剂柱。在搅拌槽装置中，洗脱液与吸附剂的接触时间最好不小于2小时，以有效地利用吸附剂;而在柱装置中，液体时空速一般为1-5。
被吸附剂吸附的取代羟基喹啉可通过与有机溶剂接触而洗脱或回收。在这种情况下，最好用粒状碳料作为上述取代羟基喹啉吸附工序的吸附剂，其中尤以以上描述的加工过的碳粒为佳。对用于洗脱取代羟基喹啉的有机溶剂，只要它能溶解取代羟基喹啉，此外并无其他特别限制。具体来说，适用于上述捕集工序中液-液萃取方法的任一种有机溶剂均可使用。此外也可使用丙酮、甲醇或乙醇之类的低沸点溶剂。有机溶剂与含有所吸附的取代羟基喹啉的吸附剂之接触可在搅拌槽装置或柱装置中进行。若采用搅拌槽装置，为达到此目的，接触时间可以是几分钟。而在柱装置中，液体时空速一般为1-10，其中以1-5为佳。有机溶剂的量至少为吸附剂的2-3倍(体积/重量)，最好不小于5倍。溶于有机溶剂中的取代羟基喹啉可通过蒸馏除去有机溶剂的方法予以分离和回收。
采用上述任一种羟基喹啉回收工序的方法，均可基本上回收全部取代羟基喹啉，然后使其再循环到洗脱工序中;而含镓洗脱液则被送入上述镓回收工序中，因而镓并无任何损失，由此镓即得以回收。
以下将结合图2描述具有羟基喹啉回收工序的最佳实施例。
图2是用以说明本发明之方法主要部分的流程图。各工序之间可能进行的洗涤工序等在图中均予省略。
参考号数(Ⅰ)和(Ⅱ)代表镓捕集工序和镓洗脱工序。柱101和101′内充填了由颗粒状碳料和附载在其上面的取代羟基喹啉所组成的固体吸附剂。拜耳溶液系由管1引入柱101，然后经管2排出。在预定量的拜耳溶液通过柱101后，转换旋塞，以将预定量的拜耳溶液从管1引入柱101′。当拜耳溶液通过柱101后，从洗涤管(图中未标出)引入水，以对柱的内部进行冲洗(同样适用柱101′，在以下描述中仅对转换操作的一条流道进行说明)。冲洗完毕，洗脱剂溶液从管3进入柱101。
含有所捕集的镓之洗脱液经管4流入充填吸附剂的柱102，于是取代羟基喹啉被吸附剂吸附。除去取代羟基喹啉后，镓溶液通过管5，汇集在镓回收系统(Ⅳ)。转换旋塞后，有机溶剂从管6引入柱102，藉此从管7洗脱和回收取代羟基喹啉。含有这些取代羟基喹啉的有机溶剂通过管7引入蒸馏塔103。有机溶剂通往顶部的管6，而取代羟基喹啉流入底部的管8。有机溶剂在冷凝器104中冷凝成液体状后，通过管6再循环到柱102或102′。另一方面，取代羟基喹啉被送入槽105，洗脱剂溶液通过管9加到槽内，并进行混合。含有取代羟基喹啉的洗脱剂溶液通过管3再循环到柱101或101′。
将碱加到业已汇集在镓回收工序(Ⅳ)的镓中，并回收得到以氢氧化镓形式出现的镓。
以下将结合实例对本发明作一步详细描述。然而，应当理解本发明决非仅限于这些具体例子。
例1(1)多孔聚合物的洗涤将200毫升丙酮加到50克Diaion HP-20多孔聚合物(苯乙烯与二乙烯基苯的聚合物，孔径0.4毫米，孔体积1.177毫升/克，比表面积511米2/克，Mitsubishi化学有限工业公司出品)中，并进行搅拌。然后析分离丙酮和多孔聚合物，同样操作重复四次后，用吸滤法收集多孔聚合物，再经洗涤，尔后在真空干燥器中干燥3小时。
(2)Kelex100的附载将Sherling公司出品的15克Kelex100(有效组分为
)溶于300毫升丙酮中，然后将此溶液加到50克干多孔聚合物中。在搅拌下使混合物中丙酮持续蒸发4小时。接着使所得产物在250毫升3N盐酸水溶液中浸渍3小时，尔后用水洗涤。然后再将其在250毫升3N氢氧化钠水溶液中浸渍3小时，再经水洗涤后即得到具有30%(以重量计)Kelex100附载其上面的多孔聚合物。
(3)含有Kelex100的1N盐酸水溶液的配制将0.5克Kelex100作逐加到1升1N盐酸水溶液中，并将混合液搅拌5小时。然后用滤纸进行自然过滤，以除去混合液中未溶解的Kelex100，由此得到含有Kelex100的1N盐酸水溶液。
用紫外吸收法对Kelex100的含量进行定量分析。亦即将上述Kelex溶液置于溶液厚度为10毫米的石英吸收杯中，用323型Hitachi自动记录分光光度计测定吸收光谱。在吸收波长246毫微米处测得吸收值，并求得Kelex100的浓度为49毫克/升。上述溶液用1N盐酸稀释至Kelex浓度为10毫克/升。
(4)柱试验将以上第三步制得的25毫升(在水中体积)含有Kelex100的聚合物充填到内径为18毫米的玻璃柱(填充高度为100毫米)中。
下列溶液以标出的顺序通过该柱。仅在拜耳溶液通过时，柱才被加温到50℃。
液体时空速 通过量(S.V) (毫升)(1)拜耳溶液(50℃) 5 250(Ga浓度0.15克/升，Al浓度43克/升，Na2O浓度140克/升)(2)水 15 160(3)INHCl 5 188
(Kelex浓度10毫克/升)(4)水 15 160包括(1)至(4)的一次循环并重复105次(105次循环)。
用原子吸光测定法分析每次循环中镓解吸液内的镓含量(从柱(3)流出的洗脱液)，结果示于表1。
表1循环次数 解吸液中镓含量 相对比值(以第一次(mg) 循环为100计)1 23.5 1.0012 24.0 1.0221 22.8 0.9730 23.1 0.9850 23.5 1.0071 25.7 1.0990 23.6 1.00100 25.2 1.07另外，这些结果也用图1的曲线(a)表示。
在图1中，横坐标表示循环次数，纵坐标表示镓回收量的相对值(以第一次循环为1.00计)。
比较例1除了镓的解吸采用不含Kelex100的1N盐酸水溶液进行外，其他操作均与例1相同，并重复100次循环。
分析每次循环中镓解吸液内的镓含量，结果示于表2。
表2循环次数 解吸液中镓含量 相对比值(以第一次(mg) 循环为1.00计)
1 24.3 1.0011 22.5 0.9326 22.5 0.9345 20.6 0.8560 20.6 0.8581 20.6 0.85100 18.8 0.77上述结果也用图2的曲线(b)表示。
例2将100份(以体积计)Diaion HP-20多孔聚合物充填在装有夹套的柱内，其中所说多孔聚合物含有以例1所述的相同方式附载在其上面的，含量为30%(以重量计)的Kelex100。将柱加温到50℃，并使10倍于多孔聚合物体积量，(下文“体积的倍数”系指相对于诸如多孔聚合物之类载体的体积的倍数)温度为50℃的拜耳溶液(Ga170毫克/升，Al;43克/升)以液体空时速为5的速度通过该柱。藉此从拜耳溶液中捕集的镓为拜耳溶液总镓量的59%。
然后以6.5倍体积的水量以液体时空速为15的速度通过此柱，接着按例1同样方式配制而成的Kelex100含量为15毫克/升的1N盐酸水溶液以液体时空速为5的速度流过，流过体积为树脂体积的7.5倍。藉此进行镓的洗脱操作，回收了捕集镓量的90%。在作为洗脱液的盐酸水溶液中，Kelex100的浓度为8.6毫克/升。
向含有Kelex100和被洗脱镓的盐酸水溶液中加入1/2体积的氯仿，并将该混合液搅拌5分钟。然后将含有Kelex100的氯仿与水溶液分离开来，并送入蒸馏塔，在减压和40-50℃的温度下进行处理，以回收Kelex100。回收率达91%。使回收的Kelex100从蒸馏塔中排出，并送入搅拌槽。尔后向槽内供给1N盐酸水溶液;同时还向该槽补充Kelex100，以补偿其损耗，使Kelex100浓度达到15毫克/升。由此得到的盐酸水溶液再作为洗脱剂溶液进行循环，并连续进行从拜耳溶液中回收镓的操作。
例3按例2的同样方式用于洗脱镓之后的含有Kelex100的盐酸水溶液中加入0.6克(重量/体积)SP-206多孔聚合物(苯乙烯型聚合物，粒径0.4毫米，孔隙体积0.9毫升/克)，比表面积556米2/克，Mitsubishi化学工业有限公司出品)，并将此混合物搅拌3小时。藉此操作，在洗脱液中96%的Kelex100被吸附，而水相中镓含量并无显著变化。
将吸附了Kelex100的多孔聚合物从水相中分离出来，用2倍体积量的水洗涤，然后在减压和40-50℃温度下干燥。向干燥后的多孔聚合物加入10倍体积的甲醇，并将此混合物搅拌5分钟，以洗脱Kelex100。将含有Kelex100的甲醇送入蒸馏塔，在减压和40-50℃温度下处理，以回收Kelex100，回收率达58%。
将回收得到的Kelex100送入搅拌槽，并加入1N盐酸水溶液和另外的Kelex100，以配制成Kelex100含量为10毫克/升的盐酸水溶液。由此得到的盐酸水溶液再作为洗脱剂溶液进行循环，并连续进行从拜耳溶液中回收镓的操作。
例4本例的镓回收操作按图2的流程图进行。
将250份(以体积计)颗粒状碳料(孔隙体积0.7毫升/克，比表面积190米2/克，平均孔径600
，孔径为300-1200
的孔至少占孔隙总数的90%)充填到装有夹套的柱101和101′中，其中颗粒状碳料含有20%(以重量计)的持留在其上面的取代羟基喹啉。将上述两柱加温到50℃，将20倍颗粒状碳料体积量的50℃拜耳溶液(Ga184毫克/升，Al43克/升，Ga/Al＝4.5×10-3)以液体时空速为10的速度从管1流过柱。据此操作从拜耳溶液中捕集的镓为拜耳溶液总镓量的37%。
然后，13倍体积的水量以液体时空速为10的速度通过这两个柱，接着，取代羟基喹啉含量为57毫克/升的15倍体积量的1N盐酸，以液体时空速为10的速度从管3流过柱。藉此镓的洗脱操作，回收了捕集镓量的97%(此外，洗脱液中镓与铝的重量比，即Ga/Al为0.88)。
洗脱液中取代羟基喹啉的浓度为50毫克/升。业已洗脱了镓的含有取代羟基喹啉的水溶液从管4排出，并使之以液体时空速为2的速度通过充填了18份(以体积计)粒状碳料(孔径为300至1200A的孔隙的比表面积与总比表面积之比为0.31)的柱102。从管5流出的溶液中未检出取代羟基喹啉，溶液的镓含量也未发生显著变化。然后5倍体积的水量，以液体时空速为10的速度通过柱102，接着11倍体积量的丙酮，以液体时空速为2的速度从管6通过该柱。从管7引出含有取代羟基喹啉的丙酮，并送入蒸馏塔103，在减压和40-50℃温度下进行处理，以得到取代羟基喹啉，回收率达97%。从管8中引出回收得到的取代羟基喹啉，并将其送入搅拌槽105，而1N盐酸水溶液则从管9加到此槽。同时还将取代羟基喹啉补充到槽105中，以补偿损耗，并使取代羟基喹啉浓度达到57毫克/升的水平。通过转换操作，使由此得到的盐酸水溶液重新作为洗脱剂溶液从管3至柱101和101′进行再循环。
例5按例4同样方式洗脱镓之后的含有取代羟基喹啉的水溶液中，加入1.0%(重量/体积)的SP-206多孔聚合物(与例3中所用的相同)，并将此混合物搅拌3小时。搅拌后，水相中镓含量并无显著改变，而取代羟基喹啉浓度为1.5毫克/升。
然后从水相中分离出已吸附的取代羟基喹啉的多孔聚合物，并用两倍体积的水量洗涤。接着再在减压和40-50℃温度下干燥。向干燥后的多孔聚合物加入10倍体积量的丙酮，并将此混合物搅拌5分钟，以洗脱取代羟基喹啉。含有取代羟基喹啉的丙酮在蒸馏塔中，经减压和40-50℃温度下的处理，以回收取代羟基喹啉，回收率达79%。将回收得到的取代羟基喹啉送入搅拌槽，按例4所述的同样方式配制洗脱剂溶液，并使其再循环到洗脱工序。
例6按例4同样方式用于洗脱镓之后的含有取代羟基喹啉的洗脱液中，加入1/2体积量的氯仿，并将此混合液搅拌5分钟。在水相中取代羟基喹啉浓度为4.5毫克/升，而镓浓度未发现显著变化。
然后从水相中分离出含有取代羟基喹啉的氯仿，并使其在蒸馏塔中经减压和40-50℃温度下处理，以回收取代羟基喹啉。回收率达91%。
将回收得到的取代羟基喹啉送入搅拌槽，按例4同样的方式配制洗脱剂溶液，并使其再循环到洗脱工序。
如上所述，镓的回收率，如镓的吸附率或萃取率均能维持在高水平，因此本发明之方法非常适用于工业应用。
权利要求
1.一种回收镓的方法，它包括使含镓水溶液与含有水不溶性取代羟基喹啉作为活性组分的螯合剂相接触，以让螯合剂捕集镓的捕集工序；和使含有所说取代羟基喹啉的酸或强碱水溶液所组成的洗脱剂溶液与来自捕集工序的螯合剂相接触，以洗脱螯合剂中镓的洗脱工序。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中螯合剂系由载体和持留在载体上的水不溶性取代羟基喹啉所组成。
3.根据权利要求
2所述的方法，其中载体是一种多孔物质，而且孔径在10-1200
范围内的孔隙之比表面积至少占总比表面积的30%。
4.根据权利要求
2所述的方法，其中载体是多孔聚合物、颗粒状碳料或活性碳。
5.根据权利要求
2所述的方法，其中螯合剂所含的持留在每克载体上的水不溶性取代羟基喹啉的量为0.1-1.4克。
6.根据权利要求
1所述的方法，其中洗脱剂溶液是浓度至少为0.5摩尔/升的硫酸溶液。
7.根据权利要求
1所述的方法，其中洗脱剂溶液是浓度至多为5摩尔/升的盐酸溶液。
8.一种回收镓的方法，它包括使含镓水溶液与含有水不溶性取代羟基喹啉作为活性组分的螯合剂相接触，以让螯合剂捕集镓的捕集工序;并使含有所说取代羟基喹啉的酸或强碱水溶液所组成的洗脱剂溶液与来自捕集工序的螯合剂相接触，以洗脱螯合剂中镓的洗脱工序;回收从洗脱工序排出的含镓洗脱液中所说取代羟基喹啉的羟基喹啉回收工序;对羟基喹啉回收工序排出的，业已除去取代羟基喹啉的含镓洗脱液中的镓进行回收的镓回收工序;以及重复使用羟基喹啉回收工序中回收得到的取代羟基喹啉，而复用量至少为洗脱液中所含取代羟基喹啉中一部分的操作。
9.根据权利要求
8所述的方法，其中螯合剂系由载体和持留在载体上的水不溶性取代羟基喹啉所组成。
10.根据权利要求
9所述的方法，其中载体是一种多孔物质，而且孔径在10-1200A范围内的孔隙之比表面积至少占总比表面积的30%。
11.根据权利要求
9所述的方法，其中所说载体是多孔聚合物、颗粒状碳料或活性碳。
12.根据权利要求
9所述的方法，其中螯合剂中所含的持留在每克载体上的水不溶性取代羟基喹啉的量为0.1克至1.4克。
13.根据权利要求
8所述的方法，其中洗脱剂溶液是浓度至少为0.5摩尔/升的硫酸溶液。
14.根据权利要求
8所述的方法，其中洗脱液是浓度至多为5摩尔/升盐酸溶液。
15.根据权利要求
8所述的方法，其中羟基喹啉回收工序包括使非亲水性有机溶剂组成的有机相与含镓洗脱液接触，以让水不溶性取代羟基喹啉转移到有机相，然后再从有机相中对其进行回收的操作。
16.根据权利要求
15所述的方法，其中非亲水性有机溶剂是庚烷、己烷、煤油、苯、甲苯、二甲苯、氯仿或四氯化碳。
17.根据权利要求
8所述的方法，其中羟基喹啉回收工序包括使吸附剂与含镓洗脱液接触，以让吸附剂吸附水不溶性取代羟基喹啉，然后使有机溶剂与吸附剂接触，以让吸附剂上水不溶性取代羟基喹啉解吸下来，接着再从有机溶剂中对其进行回收的操作。
18.根据权利要求
17所述的方法，其中吸附剂是多孔聚合物，颗粒状碳料或活性碳。
19.根据权利要求
17所述的方法，其中有机溶剂是丙酮、甲醇、乙醇、氯仿或己烷。
20.一种回收镓的方法，它包括使含镓水溶液与含有水不溶性取代羟基喹啉作为活性组分的螯合剂相接触，以让螯合剂捕集镓的捕集工序;使含有所说取代羟基喹啉的酸或强碱水溶液组成的洗脱剂溶液与来自捕集工序的螯合剂接触，以洗脱螯合剂中镓的洗脱工序;回收从洗脱工序排出的含镓洗脱液中的镓，而不回收其中所含的取代羟基喹啉的镓回收工序;以及将来自洗脱工序的螯合剂重新供上述捕集工序使用的操作。
21.根据权利要求
20所述的方法，其中螯合剂系由载体和持留在载体上的水不溶性取代羟基喹啉所组成。
22.根据权利要求
21所述的方法，其中载体是一种多孔物质，而在这种多孔物质内孔径在10-1200
范围内的孔隙之比表面积至少占总比表面积的30%。
23.根据权利要求
21所述的方法，其中载体是多孔聚合物、颗粒状碳料或活性碳。
24.根据权利要求
21所述的方法，其中螯合剂内所含的持留在每克载体上的水不溶性取代羟基喹啉的量为0.1-1.4克。
25.根据权利要求
20所述的方法，其中洗脱剂溶液是浓度至少为0.5摩尔/升的硫酸溶液。
26.根据权利要求
20所述的方法，其中洗脱剂溶液是浓度至多为5摩尔/升的盐酸。
专利摘要
一种回收镓的方法，它包括使含镓水溶液与含有水不溶性取代羟基喹啉作为活性组分的螯合剂相接触，以让螯合剂捕集镓的捕集工序，和使含有所说取代羟基喹啉的酸或强碱水溶液组成的洗脱剂溶液与来自捕集工序的螯合剂相接触，以洗脱螯合剂中镓的洗脱工序。
文档编号B01J45/00GK87100526SQ87100526
公开日1987年10月7日 申请日期1987年1月27日
发明者皆川幸纪, 田中稔, 山中邦彦, 新井一正, 村松刚一 申请人:三菱化成工业株式会社, 日本轻金属株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan