专利名称：盐酸母液法制造硫酸钾的工艺方法
技术领域：
本发明属硫酸钾制造工艺。
根据有关统计，全世界硫酸钾总产量每年约400万吨，约95％用作硫基钾肥。其制造工艺大体可分为三类，其中①由天然硫基钾矿为原料制造的硫酸钾约120万吨/年，如美洲的“硬钾镁矾矿”(LANGBEINITE-K2SO4·2MgSO4)和欧洲的“钾盐镁矾矿”(KAINITE-KCl·MgSO4·2.75H2O)。
②由天然“氯化钾矿”(SYLVITE-KCl)，与硫酸直接制造硫酸钾的工艺，习称“曼海姆炉工艺”(Mannheim Furnace Process)，生产的硫酸钾产量约200万吨/年；③其他工艺的硫酸钾的总产量约80万吨/年。
目前面临的形势是天然的钾盐矿，大多是以氯化钾的形态存在，而农业需求，特别是经济作物亟需的是无氯钾肥，进而世界硫酸钾需求量将逐年增长。
世界上现在流行使用的“曼海姆炉工艺”已有百年历史，虽然需要450～850℃高温，设备投资较高，但是，该方法联产的盐酸足以抵偿用硫酸的费用。因此，近十几年以来，全世界寻求“软化曼海姆炉”工艺的研究十分活跃，主要方法如下①欧洲专利EP 57608(1982)、德国专利DE 4111718(1991)和巴西专利8805,833(1990)分别公开了低碳醇法，其主要特点是先由H2SO4与KCl制成KHSO4并回收HCl，因为是放热反应，KHSO4的形成比较容易。然后，再在低碳醇(如CH3OH,C2H5OH,C4H9OH)的存在下使K2SO4结晶析出，回收低碳醇，与浓缩稀硫酸循环套用。或者在结晶析出K2SO4之后，再分离低碳醇与回收HCl。这样使反应体系温度降低到125℃以内。从而解决曼海姆炉工艺第二步反应温度高达500℃以上的缺点，并保留了联产盐酸的优点。
②中国专利CN1059132A、CN1089575A公开了有机胺法，习称缔置法，它们是用烷基胺(Alkyl amine)代替国外通用的低碳醇并作为缚酸剂，后者用氨解析后，副产物是NH4Cl或(NH4)2SO4。
③中国专利CN1119625A、CN1168350A和CN1089577A公开了复分解的方法制造硫酸钾，即利用芒硝，磷石膏或硫酸铵等便宜的硫酸根与KCl复分解，而得到K2SO4。复分解方法，可以软化工艺条件是显而易见的。清华紫光(集团)总公司在CN1150121A中公开了所谓“半复分解方法”，其特点是先用H2SO4与KCl制成KHSO4并回收HCl，再用KHSO4与KCl、NH4OH进一步制成K2SO4和联产NH4Cl。上述的方法中KCl的利用率，一般仅为76-90％。
本发明的目的是提供一种盐酸母液法制造硫酸钾工艺方法，本发明是利用共沸法脱HCl的原理，应用到制造硫酸钾工艺中。以恒沸盐酸为母液，使氯化钾与工业硫酸在常压与较低温的条件下反应制造高质量农用硫酸钾，氯化钾的利用转化率可接近100％；本发明从根本上解决了曼海姆炉需要500℃以上高温的不足之处。同时，本发明每吨硫酸(折100％计)可以生产出两吨优质工业盐酸，其中含铁离子，低于l0ppm，可满足热电站离子法软化水特需的低铁含量的工业盐酸需求。本发明投资远低于传统的曼海姆炉工艺，经济效益显著，没有“三废”污染。
本发明是在恒沸盐酸溶液中，加入氯化钾与硫酸，在常压和最高温度为125～130℃条件下进行反应；蒸出恒沸盐酸，回收套用，反应后加入定量的水并且冷却至-10～+25℃，经过滤，干燥，可得优质硫酸钾产品。
本发明各物料的配料比是KCl与硫酸按化学式摩尔比投料；盐酸母液的加入量为KCl重量的0.8～2倍，所加水量可为KCl重量的2-4倍。
本发明的具体实施步骤叙述如下在反应器中加入计量的恒沸盐酸溶液，依次加入氯化钾与工业硫酸(化学式摩尔比)，反应进行1～3小时，吸收反应放出的HCl气体，可得到优质工业盐酸(31％HCl)，然后将反应产物溶液升温至125℃～130℃，蒸出恒沸盐酸(回收套用)，反应物中再加入计量的水至HCl含量1.8～3N，并冷却到-10～+25℃，可得到硫酸钾晶体，分离，干燥，得到硫酸钾产品，其Cl-含量远低于1.5％的ZBG-21006-89技术指标。滤液浓缩脱水，反复套用。
本发明氯化钾的利用转化率接近100％，每吨硫酸可以联产优质工业盐酸(31％HCl以上)两吨。并且勿需低碳醇或烷基胺等任何有机物“帮忙”。设备简化，投资省。
本发明的实质性的特点可从下述的实施例得以体现，但它不应视为是对本发明作任何限制。
实施例1．用500ml四口瓶，附搅拌，冷凝器与HCl吸收装置等。先放入20％的恒沸盐酸250ml，再放入KCl150g，然后加入92.5％的工业硫酸105克，反应2小时，吸收反应放出的HCl气体，然后再升温直到溶液温度达125℃(最高不超过130℃，防止反应物过于粘稠)，尽量蒸出恒沸盐酸，回收套用。然后，再加入水400ml，并冷却到-10℃，可得到硫酸钾97.5g，其中Cl-含量仅0.2％，远优于ZBG-21006-89规定的农用硫酸钾优级品Cl-含量应低于1.5％的技术指标。滤液含HCl量约2N，浓缩脱水，作为含20％左右HCl母液反复套用。
实施例2．在四口瓶依次加入20％的恒沸盐酸180.5g(164ml),KCl240克和工业硫酸168克，其余操作条件同实施例1，可得硫酸钾168克。
实施例3．在四口瓶依次加入20％的恒沸盐酸180.5g(164ml),KCl240克和工业硫酸168克，最后加入水640ml，并冷却到10℃，其余操作条件同实施例1，可得到硫酸钾159.5g，其质量优于ZBG-21006-89优级品农用硫酸钾指标。
实施例4．操作条件同实施例1，最后加入水315ml，可得硫酸钾107.5克，其中Cl-含量为2.5％。
实施例5．操作条件同实施例1，最后加入水500ml，并冷却到-10℃，可得硫酸钾91克，其中Cl-含量低于0.2％。
权利要求
1．一种盐酸母液法制造硫酸钾的工艺方法，其特征在于它是经过下述步骤(1)在恒沸盐酸溶液中，依次加入氯化钾与工业硫酸，反应1～3小时，吸收反应放出的HCl气体；(2)将反应产物溶液升温至最高为125℃～130℃，蒸出恒沸盐酸，循环套用；(3)反应物中加入计量的水至HCl含量为1.8～3N，并冷却到-10～+25℃；(4)分离硫酸钾晶体，干燥，得到硫酸钾产品。
2．按照权利要求1所说的盐酸母液法制造硫酸钾的工艺方法，其特征在于各物料的配料比是氯化钾与硫酸按化学式摩尔比投料；盐酸母液的加入量为氯化钾重量的0.8～2倍，加水量可为氯化钾重量的2～4倍。
全文摘要
本发明属硫酸钾制造工艺。它是在恒沸盐酸溶液中,氯化钾与硫酸在常压和最高温度为125—130℃条件下进行反应,蒸出恒沸盐酸,加入水并且冷却至－10～+25℃,经过滤,干燥,得到高质量农用硫酸钾。氯化钾的利用转化率可接近100%;每吨硫酸(折100%计)可以生产出两吨优质工业盐酸(31%HCl以上)。本发明无需中间体分离,可一步直接得到硫酸钾,根据2500吨/年的中试测算,投资远低于传统的曼海姆炉工艺,经济效益高,设有“三废”污染。
文档编号C01D5/02GK1213645SQ9811582
公开日1999年4月14日 申请日期1998年7月15日 优先权日1998年7月15日
发明者赵自立, 刘廷仰, 蒋乃燮 申请人:天津市绿保农用化学科技开发有限公司, 郑州市中原光明钾肥厂, 蒋乃燮