专利名称：制造硝酸钙熔体的方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制造具有适合于传统粒化方法的高固化温度的、均匀的无铵硝酸钙熔体的方法。本发明还包括这种熔体的产品。
目前市场上可以得到的Ca(NO3)2(缩写为CN)是晶体产品，主要是Ca(NO3)2·4H2O，和含有45-50％的Ca(NO3)2的水溶液。
含水CN产品除了含有许多水以外，具有高的处理成本。因此，在营养物基础上说其供给(logistic)成本相当高。
结晶产品具有高的开裂趋势、高的粉尘含量和低熔点(43-50℃)，因而具有较差的处理性能。因此，CN晶体不适合于散装处理。
由于其低固化温度(43-50℃)和过冷，使用传统的粒化方法(如造粒或成球(prilling))极难从CN熔体获得纯CN颗粒。
为了改善固化性能并避免过冷，向熔体中加入NH4NO3(缩写为AN)。
目前，Norsk Hydro的固体硝酸钙产品；NH-CN，含有6-8重量％AN，15重量％结晶水和77-79重量％Ca(NO3)2。
然而，对于某些用途，在硝酸钙产品中含有NH4是一个明显的缺点。例如，作为混凝土的固化加速剂(其中NH4反应产生NH3气)和某些农艺用途。
从挪威专利申请No 954336可知含有55-85％KNO3(缩写为NK)和14-40％Ca(NO3)2的NK肥料以及制造这些肥料的方法。
在该申请中覆盖的产品范围意欲作为纯KNO3市场的补充(complementary)肥料。通过把熔体蒸发到非常低的含水量(0.5-6％)，获得足够的固化性能和颗粒强度。因此，对于在NO 954336中包括的熔体，作为蒸发和粒化参数的物理性能和工艺要求与根据本发明的物理性能和工艺参数明显不同。
根据NO 954336的发明的另一个目的是获得富K的肥料，它可以与NH-CN机械混合，来形成0-33％的K。因此，含有小于21％K的所有级别将是机械混合物，含有来自常规CN的NH4。具有低K含量的机械混合物几乎含有与常规的NH-CN相同量的NH4，使它们不适合于前面提到的用途。根据本发明的产品是均匀的，不含NH4。
NO 954336描述了一种含有55-85％KN的均质NK产品，与根据本发明的产品相反，本发明的产品基本是CN产品，含有少量KN并且不含NH4。
本发明的主要目的是获得对晶体和液体Ca(NO3)2产品的补充硝酸钙产品。
本发明的另一个目的是获得均匀的无铵的颗粒或小球形式的硝酸钙。
本发明的另一个目的是获得具有良好处理和储存性能的均匀无铵的颗粒形式的硝酸钙。
本发明人已经研究了取代NH-CN中的铵含量而不降低产品质量的各种方法。
此外，重要的是，新型CN熔体具有良好的固化性能，以利用传统的粒化方法例如造粒或成球。这要求熔体不会过冷太多，并要求固化温度适当地高。
在本发明中，熔体定义为含有不超过22％水的水溶液。
本发明人发现，当NH-CN中的NH4含量被一定浓度的钾源取代时，获得了具有优异性能的均匀CN颗粒。这种取代把熔体的固化温度从43-50℃(对于纯的CN熔体)提高到85-90℃(对于(CN+K)熔体)，使其适合于传统的粒化方法如造粒和成球。
通过把钾源与硝酸钙源混合制造CN熔体。Ca(NO3)2含水溶液适合于作为硝酸钙源。固体或液体形式的硝酸钾(KNO3)适合于作为K源。另一种备选的钾源是用硝酸中和的KOH。
在传统的造粒之前，通过蒸发调节熔体中的水含量。
此外，已经发现，当CN熔体含有一定浓度范围的K、水和CN时，避免了过冷并且用传统方法造粒是可能的。该范围确定如下1.5-5.5重量％的K(作为KNO3)13-18重量％的水70-80重量％的Ca(NO3)2根据这些发现，进行了在上述范围内的熔体的粒化。
在中间试验规模的盘式造粒机中进行造粒试验，获得良好的结果。用84℃的造粒温度，叠层作为主要的颗粒生长机理。来自造粒机的颗粒具有良好的球形，并且2.8毫米颗粒的破碎强度为3-5千克。在材料冷却过程中没有发生结块或后反应发生。
用于造粒的熔体的最佳组成似乎是74-75％Ca(NO3)2、15-16％的水和2.5-4.0％的K。
进行了成球试验，获得了良好结果。合适的熔体温度是90℃，对于常规的NH-CN，在成球前必须向熔体内混合1-5％的籽晶。对于整个浓度范围，结果良好，但对于造粒，熔体的最佳组成似乎与用于通过造粒进行的粒化的情况大致相同。
本发明的范围及其特征通过所附权利要求书确定。
现在结合实施例和附图进一步解释本发明。
图1表示根据本发明的含K的CN的吸水率与含NH4的常规CN的相应结果的比较。
实施例1本实施例表示含有3.6％K的Ca(NO3)2的造粒(KNO3作为钾源)。
94.2重量％的50％Ca(NO3)2溶液与5.8重量％的晶体KNO3混合，加热到155℃，获得水含量～15.5％的熔体。
使一些熔体固化并破碎到0.7-2.0毫米的颗粒(d501.3毫米)。把颗粒喂入到盘式造粒机(直径24厘米)作为建筑材料。然后，把熔体喷入造粒机。合适的造粒温度为～84℃。熔体的造粒性能非常好。因为叠层是主要的颗粒生长机理，从圆整度和光滑度方面来看，来自造粒机的颗粒外观性能非常好。来自造粒机的最终产品具有2.3毫米的d50，2.8毫米的颗粒强度为3-5千克。在材料冷却过程中没有发生结块或后反应。
实施例2本实施例表示含有4.0％K的Ca(NO3)2的造粒(KOH作为钾源)。
把96.4重量％的来自Nitrophosphate法的熔化Ca(NO3)2晶体(含60％Ca(NO3)2，37％水和3％HNO3)+3.6重量％的13M硝酸(HNO3)混合，并用50％KOH溶液中和到pH值为5-6。然后，把混合物搅拌15分钟，溶解CaO沉淀。把混合物加热到～155℃的温度(1大气压的压力)，产生15.5％的含水量。随后，把熔体根据实施例1的方法造粒。造粒性能和产品性能类似于在实施例1中所得的结果。
实施例3本实施例表示含有2％K的Ca(NO3)2的造粒(KNO3作为钾源)。
用CaO把来自Nitrophosphate法的熔融Ca(NO3)2晶体中和到pH值为5-6。然后，把晶体KNO3混合到熔体中，并在90℃溶解。把Ca/K比为9.6的该混合物加热到～153℃，获得～16％的含水量。
然后，把熔体冷却到110℃，根据与实施例1相同的过程造粒。该熔体合适的造粒温度为81℃。除此以外，造粒性能和产品性能类似于在实施例1中所得的结果。
实施例4本实施例表示含有3％K的Ca(NO3)2的成球过程(KOH作为钾源)。
把CaCO3溶解在13M的硝酸中。然后，用50％的KOH溶液把K含量调节到Ca/K比为～6.2，用硝酸把pH值调节到5-6。把熔体加热到155℃，冷却到90℃并加入3％的籽晶，把熔体转移到成球装置中，并成球到油浴中。获得3毫米颗粒的颗粒强度为5千克的良好产品。
实施例5本实施例表示含有5％K的Ca(NO3)2的成球过程(KNO3作为钾源)。
把76.9重量％的50％Ca(NO3)2溶液与23.1重量％的30％KNO3溶液混合。把混合物加热到155℃，冷却到90℃，加入5％的籽晶并成球到油浴中。虽然固化时间略高于实施例4中的熔体，成球性能和产品性能几乎与实施例4中获得的结果一样好。
对于产品性能，例如结块和吸水率，进一步试验所述新型的均质的无AN的CN颗粒。把这些性能与含有NH4的常规CN的相同性能比较。结果表示于表1和2以及图1中。
图125℃和70％RH的吸水率根据图1，吸水率对于Norsk Hydro的含NH4的常规CN和含K的CN大致相同。对含有NH4的CN和根据本发明的产品，涂敷0.3％的蜡-聚合物-油涂层的效果大约相同。
表1颗粒NH-CN(CN+NH4)和含3.6％K的CN的产品性能CN+K CN+NH4
表1表示CN+K的值与常规含NH4的CN相同。
表2含有NH4和K的CN熔体的物理数据
熔体的粘度还取决于含水量和痕量元素(杂质)。
沸点曲线对于含NH4的CN及含K的CN相同。
通过应用上述过程，有可能制备具有优异产品性能的均匀的、无NH4的CN颗粒。根据本发明的产品是纯Ca(NO3)2的晶体和液体市场需求的补充。根据本发明的产品是自由流动的，具有低粉尘含量，高熔点和高营养物含量。
权利要求
1.制造具有适合于传统粒化方法的高固化温度的均匀无铵的硝酸钙熔体的方法，特征在于把钾源与硝酸钙源混合，并加热所形成的混合物到150-155℃，用于形成熔体，该熔体包含1.5-5.5重量％的K(以KNO3的形式)13-18重量％的水70-80重量％的Ca(NO3)2。
2.一种根据权利要求1的方法，特征在于把钾源与硝酸钙源混合，并加热所形成的混合物到150-155℃，用于形成熔体，该熔体包含2.5-4.0重量％的K(以KNO3的形式)15-16重量％的水74-75重量％的Ca(NO3)2。
3.一种根据权利要求1的方法，特征在于使用固体KNO3或KNO3溶液作为钾源。
4.一种根据权利要求1的方法，特征在于使用用硝酸中和的氢氧化钾(KOH)作为钾源。
5.一种根据权利要求1的方法，特征在于Ca(NO3)2含水溶液或熔体作为硝酸钙源。
6.均匀的无铵硝酸钙颗粒，特征在于所述颗粒是来自包含下列成分的熔体的粒化产品1.5-5.5重量％的K(以KNO3的形式)13-18重量％的水70-80重量％的Ca(NO3)2。
7.根据权利要求6的均匀无铵硝酸钙颗粒，特征在于所述颗粒是来自包含下列成分的熔体的粒化产品2.5-4.0重量％的K(以KNO3的形式)15-16重量％的水74-75重量％的Ca(NO3)2。
8.根据权利要求6或7的均匀无铵硝酸钙颗粒，特征在于所述颗粒是来自所述熔体的成球产品。
9.根据权利要求6或7的均匀无铵硝酸钙颗粒，特征在于所述颗粒是来自所述熔体的造粒颗粒产品。
全文摘要
本发明涉及一种制造具有高固化温度的均匀无铵硝酸钙熔体的方法,适合于传统粒化方法,该方法通过把钾源与硝酸钙源混合并加热所形成的混合物到150－155℃,用于形成含有1.5－5.5重量%的K(以KNO
文档编号C01F11/44GK1308594SQ99808293
公开日2001年8月15日 申请日期1999年6月11日 优先权日1998年7月8日
发明者T·欧布瑞斯塔, L·G·默兰德 申请人:诺尔斯海德公司