一种ts-1钛硅分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石油化工催化技术领域，具体涉及一种具有MFI结构TS-I钛硅分子筛 的制备方法。
【背景技术】
[0002] TS-I钛硅分子筛是将过渡金属元素钛引入具有MFI结构的分子筛骨架中形成的 一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。它不但具有钛的催化氧化作用，而且 具有MFI的择形作用和优良的稳定性，具有优良的氧化性和特定的选择性，可广泛应用于 苯、苯酚、醇类、醚类等有机物的氧化反应中。目前环己酮氨肟化和丙烯环氧化等已经实现 工业化生产，此外TS-I钛硅分子筛与双氧水组成的绿色催化体系，避免了工艺复杂和污染 环境的问题，也具有良好的工业应用前景。
[0003] 1981年，USP4410501首次公开了 TS-I的和成方法，经过40年的不断发展和研宄， 目前TS-I的水热合成已经形成两种体系，一种是采用四丙基氢氧化铵（TPAOH)做模板剂合 成钛硅分子筛，称为经典体系，另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1， 称为廉价体系，此外还有同晶取代等多种方法。但是因为Ti-O键较Si-O键长，钛原子进入 骨架比较困难，因此目前的合成方法合成的TS-I都会产生非骨架钛，并对TS-I产生负面影 响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解，由此导致TS-I 催化性能的降低；其次，非骨架钛的含量是难以控制的，这导致钛硅分子筛的活性稳定性 差，如此制约了 TS-I的工业应用。
[0004] 目前主要从两个方面将非骨架钛减少以提升分子筛的性能。一是对制备后的TS-I 钛硅分子筛进行改性，主要利用无机碱或有机碱的改性在TS-I中产生空穴，促进反应物和 产物的扩散，这种方法需要在制备工艺完成后加入单独的改性工艺过程，增加了生产过程 和成本，碱性物质的加入往往会引入新的杂质，不利于对TS-I产品的分离和纯化，还可能 会对设备产生一定的腐蚀作用，增加维护费用。二是控制TS-I钛硅分子筛的合成条件，一 般认为非骨架钛产生的原因是由于硅源和钛源水解速度不一致，导致准确掌握水解条件使 之互相匹配非常困难，造成局部不均匀，因此在改进的制备工艺中常常先对硅源进行一定 程度的预水解，或向钛源中加入脂肪酸等以减缓钛源的水解速率，从而尽可能使硅源和钛 源水解速度达到一致，这种方法在抑制非骨架钛形成方面虽然取得了一定的进展，但预水 解等步骤仍然过于繁琐，且在硅源和钛源两种溶液混合的过程中仍然会有分散不均匀的状 况存在。
【发明内容】
[0005] 本发明创造在已有研宄的基础之上，对现有TS-I钛硅分子筛的制备过程及工艺 参数进行优化，提供一种工艺简单、易于控制、成本低廉、能够有效抑制非骨架钛形成的 TS-I钛娃分子筛制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是，包括下述步骤：在超声搅拌 条件下，将有机胺以一定速度加入四丙基氢氧化铵水溶液中，然后以适宜的速度再向其中 加入有机硅源、有机钛源、脂肪醇的混合液，升温至70-190°C进行反应，再降至室温后进行 洗涤、干燥、焙烧，得到TS-I钛硅分子筛催化剂。
[0007] 进一步，上述制备过程包括：在超声以及搅拌转速为50-200r/min条件下，向 5-20wt%的四丙基氢氧化铵水溶液中，以20-50ml/min的速度加入有机胺，加入完成后 超声搅拌10_300min ;然后向其中以10-50ml/min的速度加入有机硅源、有机钛源、脂肪 醇的混合液加入反应釜中，加入完成后在20-100°C下超声搅拌10_300min;然后升温至 70-190°C进行反应，再降至室温后进行洗涤、干燥、焙烧，得到TS-I钛硅分子筛催化剂。
[0008] 进一步，上述制备过程包括：在超声以及搅拌转速为50-200r/min条件下，向 5-20wt%的四丙基氢氧化铵水溶液中，以20-50ml/min的速度加入有机胺，加入完成后超 声搅拌10-300min ;然后向其中以10-50ml/min的速度加入有机硅源、有机钛源、脂肪醇的 混合液加入反应釜中，加入完成后在20-100°C下超声搅拌10_300min ;然后以1-5°C /min 的速度升温至70-190°C，反应10_120h，再降至室温，所得反应液以去离子水洗涤至滤液的 pH = 7-10,经干燥后在500-650°C下焙烧2-12h，得到钛硅分子筛催化剂。
[0009] 其中，所述有机胺的加入量为四丙基氢氧化铵水溶液总质量的1-10%。
[0010] 其中，所述有机胺为三乙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丙胺、正丙胺中的一种或多种 的混合物。
[0011] 其中，所述有机硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、四氯化硅中的一种或多种的混合物。
[0012] 其中，所述有机钛源为钛酸丁酯、四氯化钛中的一种或两种的混合物。
[0013] 其中，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一种或多种的混合物。
[0014] 其中，所述四丙基氢氧化铵、有机硅源、有机钛源与脂肪醇的摩尔比为 (2-20) : (10-100) : 1 : (20-50)。
[0015] 本发明创造在现有研宄的基础之上，对TS-I钛硅分子筛的制备工艺进行进一步 的调整和控制，通过筛选原材料、改变进料步骤和方式、优化温度、进料以及搅拌速率和各 个步骤在时间上的进程等手段，从根本上避免了 TS-I分子筛合成过程中的局部不均，严格 避免了游离态锐钛矿型二氧化钛出现，从而使得分子筛性能得到较大改善；同时，整个制备 过程原材料种类少、省去了硅源和钛源的分步水解、除醇以及单独的改性过程，大大简化了 整个制备过程的步骤，进程中的工艺参数容易控制，具有操作简单、易于控制、成本低廉、产 量高效的优势，特别适用于TS-I钛硅分子筛工业生产的需要。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明实施例1-3及对比例生产的TS-I钛硅分子筛的XRD图像。
【具体实施方式】
[0017] 下面通过具体实施例对本发明创造进行进一步说明。以下实施例仅为说明本发明 的目的而非设限，实施例和对比例中未提及的工艺条件或过程按照常规的工艺条件或参数 进行。
[0018] 实施例1
[0019] 将Ikg质量分数为5%的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中，在超声条件下，将 搅拌转速调为50r/min，将IOg三乙胺以20ml/min的速度加入反应釜中，加入完成后超声搅 拌lOmin。然后将四氯化硅、四氯化钛、甲醇的混合液以lOml/min的速度加入反应釜中，加 入完成后在20°C下超声搅拌lOmin。所述四丙基氢氧化铵、四氯化硅、四氯化钛与甲醇的摩 尔比为 2 : 10 : 1 : 20。
[0020] 将上述混合液以1°C /min的速度升温至70°C，反应10h，降至室温。所得反应液以 去离子水洗涤至滤液的PH = 7。干燥后，在500°C下焙烧2h，得到钛硅分子筛催化剂。
[0021] 实施例2