一种镁基稀土六铝酸盐超细粉体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镁基稀土六铝酸盐超细粉体的制备方法，属于无机非金属材料制备与应用领域。
【背景技术】
[0002]具有六方磁铅石结构的镁基稀土六铝酸盐是目前非常重要的一种功能材料，已经在许多领域得到广泛的研宄，如:可以做超导材料，荧光材料的晶体基质，激光材料，也可用于核废料处理等方面。同时由于该材料具有较高的热稳定性，因而近年来作为高温催化燃烧反应的催化剂及热障涂层材料的应用研宄也取得一定进展。
[0003]目前合成镁基稀土六铝酸盐粉体的方法主要有:高温固相反应法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法、反相微乳液法等。这些方法都被用于六铝酸盐的制备，由于制备机理和工艺条件的不同，所得到的材料在表面性能、结构和催化活性上表现出很大的差升。
[0004]高温固相反应法主要是氧化物、氢氧化物或碳酸盐作为原料，均匀混合后高温焙烧即得目标产物。李其连等人以La203、Mg0、Al203为原料，按一定比例加入粘结剂后经球磨机混成浆料并烘干、破碎、过筛，最后经喷雾团聚造粒、高温烧结制备了 LaMgAl11O19粉末材料，此法原料价廉，工艺简单，但需要的温度较高，从而导致生成的中间相化合物迅速生长，减缓了与其它组分继续反应得到最终的复合氧化物，并且易烧结，易团聚，粒径分布不均匀。因此，由高温固相反应法制得的粉体通常比表面积较小，反应温度过高，反应时间过长，不利于工业化推广，且多混有杂相，影响材料的性能。
[0005]Artizzur Duart等采用溶胶-凝胶法经1200 °C高温焙烧得到了系列BaMxAl12^xO19 (M为Mn3+或Fe 3+)。刘延等采用改进的溶胶-凝胶法制备了镍取代六铝酸镧LaAl11O19,该法按照La/Ni/Al原子比为1: 1: 11，称取一定量的La (NO3) 3.6H20、Ni (NO3)2.2H20和Al (NO3)3.9H20溶解于蒸馏水中，然后缓慢滴加到热的聚乙二醇异丙醇溶液中；加入柠檬酸和纤维素溶液作为胶凝剂和稳定剂，调节溶液pH值，在80°C水浴加热制成溶胶，经老化后转为凝胶；120 0C烘干，4000C焙烧4h，充分研磨后分别在1000、1150、1300°C焙烧5h，制得镍取代六铝酸镧LaAln019。溶胶-凝胶法可以实现各组分分子水平上的均匀混合，所得六铝酸盐比表面积较大，是目前六铝酸盐的主要制备方法，但是此制备方法工艺复杂，且在制备过程中大量使用有机试剂，成本较高。
[0006]Zarur等采用反相微乳液结合超临界干燥技术合成了大比表面积六铝酸钡BaAl12O19 ο与此类似，徐金光等采用水热-超临界干燥法制备了猛取代六铝酸钡LaMnAl i P19。该法将化学计量的硝酸镧、硝酸锰和硝酸铝溶于一定量的去离子水中，按每单位正电荷4mol的量加入尿素，搅拌使其溶解，转移至高压釜中，充氮气保持压力在10?30MPa，加热至393?403K反应2h ;降至室温，用去离子水洗涤3次，然后采用超临界干燥法干燥。超临界干燥方法比烘箱干燥能够获得性能更加优良的催化剂，在超临界干燥的条件下，由于气液界面消失，消除了毛细作用，使所形成的气凝胶保持着较松散的结构，可将反应物分子水平的均匀混合程度保持下来，因此最终得到的样品具有较高的比表面积，但这种方法的缺点是生产成本高，反应条件苟1刻。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种镁基稀土六铝酸盐超细粉体的制备方法，烧成温度低，所得粉体纯度高，且不需要进行处理即可达到纳米级，制备工艺简单。
[0008]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0009]一种镁基稀土六铝酸盐超细粉体的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)前驱体胶体制备:
[0011]a、按照稀土离子Re3+与Al 3+的摩尔比为1: (100?10)，且Al 3+与Re 3+的总摩尔数与Mg2+摩尔数比为12:1，将铝盐溶液、镁盐溶液和稀土溶液混合均匀，得到溶液A ;
[0012]b、将步骤a所得溶液A加入到氨水中混合，保持所得混合溶液pH值不低于12，搅拌均匀后静置陈化1h以上，制备得到前驱体胶体；
[0013](2)固液分离:将步骤⑴所得前驱体胶体通过离心固液分离，并水洗除杂，然后离心浓缩得到前驱体湿凝胶；
[0014](3)干燥:将步骤(2)所得前驱体湿凝胶干燥后得到前驱体粉体；
[0015](4)热处理:将步骤(3)所得前驱体粉体煅烧，即得超细镁基稀土六铝酸盐粉体。
[0016]按上述方案，步骤a中所述铝盐溶液为Al3+浓度0.1?1.0mol/L的铝的无机盐水溶液。其中，所述铝的无机盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或其水合物等可溶性铝盐。
[0017]按上述方案，步骤a中所述镁盐溶液为Mg2+浓度0.1?1.0mol/L的镁的无机盐水溶液。其中，所述镁的无机盐为氯化镁、硝酸镁或其水合物或其碱式化合物等可溶性镁盐。
[0018]按上述方案，步骤a中所述稀土溶液为稀土离子Re3+浓度为0.02?0.5mol/L的水溶液。
[0019]按上述方案，所述稀土离子Re3+为La 3+、Nd3+、Sm3+、Gd3+等。所述稀土溶液采用将稀土氧化物Re2O3溶解于稀硝酸中配制；或者采用稀土盐溶于水或者稀硝酸中配制。其中，稀土氧化物Re2O3为氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化钆等；可溶性稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物或其水合物等。
[0020]按上述方案，步骤b中所述氨水的质量分数为5%?25%。
[0021]按上述方案，步骤b中所述搅拌为高速搅拌或强力搅拌，转速大于5000r/min，这样利于得到粒径更小的镁基稀土六铝酸盐产物。
[0022]按上述方案，步骤(3)中所述干燥的温度为90?150°C。
[0023]按上述方案，步骤(3)中所述煅烧的温度为1100?1600°C，时间为I?6小时。
[0024]本发明还提供了一种优选的技术方案，即上述步骤(3)按如下方法操作:将步骤
(2)所得前驱体湿凝胶加入无水乙醇洗涤后离心分离；然后加入醇类分散剂分散均匀后在90?150°C干燥，得到前驱体粉体。其中，无水乙醇的用量为前驱体湿凝胶中固体质量的I?1.5倍；醇类分散剂的用量为前驱体湿凝胶中固体质量的30?80%。
[0025]按上述方案，所述的醇类分散剂为正丁醇、正丙醇、乙二醇、异丁醇中的一种或几种按任意比例的混合物。
[0026]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0027]1、本发明采用反相沉淀的方法，将铝盐溶液、镁盐溶液和稀土溶液的混合溶液加入到氨水，通过控制沉淀过程中的PH，有效解决了 Mg2+、A13+及Re 3+离子的分步沉淀问题，从而保证各离子的均匀沉淀，并明显降低了镁基稀土六铝酸盐的烧成温度(即热处理时的煅烧温度)；
[0028]2、本发明中对前驱体胶体进行固液分离及预处理，保证了粉体在干燥及热处理后的分散性，热处理后的粉体不需要进行研磨处理即可达到纳米级，可以有效保障产品镁基稀土六铝酸盐的纯度和细度；
[0029]3、本发明制备镁基稀土六铝酸盐超细粉体，除热处理外，其它工艺过程均在常温下进行，工艺简单、成本低、能耗低，便于大规模的工业化生产。
【附图说明】
[0030]图1是实施例1制备的镁基稀土六铝酸盐的X射线粉晶衍射(XRD)图谱。
[0031]图2是实施例1制备的镁基稀土六铝酸盐的透射电镜(TEM)图谱。
[0032]图3是实施例2制备的镁基稀土六铝酸盐的X射线粉晶衍射(XRD)图谱。
【具体实施方式】
[0033]为了更好的理解本发明，下面通过实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
[0034]下述实施例中步骤b中所述搅拌为高速搅拌或强力搅拌，转速均大于5000r/min。
[0035]实施例1
[0036]一种镁基稀土六铝酸盐超细粉体的制备方法，包括如下步骤:
[0037](I)前驱体胶体制备:
[0038]a、将375g九水硝酸铝溶解于水中搅拌至完全溶解，配制成IL硝酸铝溶液，其中Al3+浓度为lmol/L ;将203g六水氯化镁溶解于水中搅拌至完全溶解，配制成IL氯化镁溶液，其中Mg2+浓度为lmol/L ;将氧化镧溶解于5mol/L的稀硝酸中，配制成La 3+浓度为0.05mol/L的稀土溶液；
[0039]b、将步骤a配制的硝酸铝溶液、氯化镁溶液和稀土溶液混合均匀，得到溶液A，所得溶液A中La3+与Al 3+的摩尔比为1:11，Al 3+与La 3+的总摩尔数与Mg2+摩尔数比为12:1 ;
[0040]C、将步骤b所得溶液A加入到质量分数为20%氨水中混合并搅拌均匀，得混合溶液，混合溶液PH值为12 ;然后静置陈化12h，制备得到前驱体胶体；
[0041](2)固液分离:将步骤⑴所得前驱体胶体通过离心固液分离，水洗6次除杂质，然后离心浓缩得到前驱体湿凝胶；
[0042](3)凝胶预处理与干燥:将步骤(2)所得前驱体湿凝胶加入无水乙醇，分散后离心分离，重复3次；然后加入正丁醇，分散均匀后在110°C干燥，得到前驱体粉体；其中，无水乙醇的用量为前驱体湿凝胶中固体质量的I倍，正丁醇的用量为前驱体湿凝胶中固体质量的50% ；
[0043](4)热处理:将步骤⑶所得前驱体粉体在1350°C热处理3小时，即得超细镁基六铝酸镧粉体。
[0044]由图1可知，本实施例制备的超细镁基六铝酸盐粉体为单一的镁基六铝酸镧晶相，磁铅石结构，粒径为10-50nm ;由图2可知，本实施例制备的超细镁基六铝酸盐粉体尺寸均匀，粒度分布窄，形貌规整。
[0045]实施例2
[0046]一种镁基稀土六铝酸盐超细粉体的制备方法，包括如下步骤:
[0047](I)前驱体胶体制备:
[0048]a、将187.5g九水硝酸铝溶解于水中搅拌至完全溶解，配制成IL硝酸铝溶液，其中Al3+浓度为0.5mol/L;将101.5g六水氯化镁溶解于水中搅拌至完全溶解，配制成IL氯化镁溶液，其中Mg2+浓度为0.5mol/L ;将氧化钕溶解于稀硝酸中，配制成Nd 3+浓度为0.1mol/L的稀土溶液；
[0049]b、将步骤a配制的硝酸铝溶液、氯化镁溶液和稀土溶液混合均匀，得到溶液A，所得溶液A中Nd3+与Al 3+的摩尔比为1:50，Al 3+与Nd 3+的总摩尔数与Mg2+摩尔数比为12:1 ；
[0050]C、将步骤b所得溶液A加入到质量分数为25%氨水中并高速搅拌均匀，得混合溶液，混合溶液PH值为12，然后静置陈化18h，制备得到前驱体胶体；
[0051](2)固液分离:将步骤⑴所得前驱体胶体通过离心固液分离，水洗5次除杂质，然后离心浓缩得到前驱体湿凝胶；
[0052](3)凝胶预处理与干燥:将步骤(2)所得前驱体湿凝胶加入无水乙醇，分散后离心分离，重复3次；然后加入正丙醇，分散均匀后在120°C干燥，得到前驱体粉体；其中，无水乙醇的用量为前驱体湿凝胶中固体质量的1.2倍，正丙醇的用量为前驱体湿凝胶中固体质量的 80% ；
[0053](4)热处理:将步骤(3)所得前驱体粉体在1350°C热处理2小时，即得超细镁基六铝酸钕粉体。
[0054]由图3可知