一种高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及功能陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种高比表面积微/介孔硅氧碳陶 瓷材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 微/介孔陶瓷材料近年来受到广泛的关注，由于在催化剂载体、离子或气体的吸 附、轻质材料和隔热材料等领域的应用，要求多孔材料具有耐高温和热稳定性，因此，碳化 物和氮化物是首选的材料。
[0003] 聚合物衍生陶瓷，如硅氧碳陶瓷、硅氧氮陶瓷、硅硼氧碳陶瓷、硅硼碳氮陶瓷等，具 有良好的高温性能和结构稳定性，因此在上述领域具有潜在的应用前景。其中，硅氧碳陶瓷 是一类典型的聚合物衍生陶瓷，与氧化硅相比具有较高的热稳定性和良好的导电性能。目 前，制备多孔硅氧碳陶瓷的工艺方法主要有：制备的材料孔径为毫米或微米级的复型法、牺 牲模板法、直接发泡法、反应法，以及可制备出微/介孔陶瓷材料的相分离法。
[0004] 相分离法主要有以下两种：
[0005] -、常温分相技术
[0006] 利用常温条件下前驱体溶胶中的各相分离，即在热交联过程中，产生一相为短链 分子结构，另一个相为长链分子结构。而在随后的热解过程中，短链分子结构可以全部分 解，产生气体逸出陶瓷前驱体从而起到造孔的作用；而长链分子结构相裂解为陶瓷，从而获 得多孔陶瓷。这种方法所产生的孔仅存在裂解低温阶段，在高温阶段（l〇〇〇°C以上）由于烧 结致密化过程使得基体失去低温阶段所产生的多孔性，因此制备的SiOC多孔陶瓷其孔径 处于微/介孔区域，比表面积最高达到500?600m 2/g。
[0007] 二、高温分相技术
[0008] 相分离发生在高温阶段（1200°C以上），即SiOC陶瓷在低温阶段（一般在1100°C 以下）为完全的非晶结构，随着热解温度的升高，体系处于不稳定状态，从而导致相分离。 非晶SiOC陶瓷一般分相为碳化硅、自由碳和富集氧化硅纳米畴。由于富集氧化硅纳米畴可 以被氢氟酸溶液腐蚀，从而在SiOC陶瓷中留下微/纳米孔，其孔径处于微/介孔区域，比表 面积可达到600m 2/g以上。
[0009] 然而，随着催化剂载体、离子或气体的吸附、轻质材料和隔热材料等领域的不断发 展，对材料性能提出了更高的要求，如具有高比表面积（甚至要求IOOOmVg以上）、微/介 孔径分布及块体材料等。如上所述，高温分相技术其热裂解温度一般高于1200°C，才可导致 相分离而提高比表面积，当低于1200°C，如在IKKTC时，热解所得的硅氧碳陶瓷为烧结致 密体，不能被氢氟酸溶液侵蚀，其比表面积接近为零。此外，目前上述高温分相技术制备的 多孔SiOC陶瓷，由于陶瓷前驱体在裂解过程中具有较大的收缩，而在陶瓷前驱体中产生巨 大的热应力，容易导致陶瓷前驱体开裂或破碎，从而影响SiOC多孔材料在催化剂载体、离 子或气体的吸附、轻质材料和隔热材料等领域的应用。因此，开发具有高比表面积、微介孔 分布和块体及性能优异的硅氧碳陶瓷材料是目前急需解决的问题。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、利用水助热裂解聚 硅氧烷交联体制备具有高比表面积、微/介孔硅氧碳陶瓷材料的方法，以获得性能优异的 微/介孔硅氧碳陶瓷材料，从而更好地适应和满足催化剂载体、离子或气体的吸附、轻质材 料和隔热材料等领域的发展和应用需求。
[0011] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
[0012] 本发明提供的一种高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，包括以下步 骤：
[0013] (1)将聚硅氧烷溶于溶剂中，并添加交联催化剂混合均匀得到混合溶液；
[0014] (2)对所述混合液体进行真空脱气、除去溶剂、注模成形和热交联，而得到聚硅氧 烷交联体；
[0015] (3)在氩气气氛中热裂解所述聚硅氧烷交联体，首先升温至500°C以上及1000°C 以下时开始向氩气流中注水，注水量为〇. 1?〇. 3g/min，继续升温至1000°C以下时停止注 水；热裂解最高温度为1100?1400°C，最高温度下保温1?2h，然后降温冷却至室温，得到 裂解产物；
[0016] (4)采用氢氟酸溶液对所述裂解产物进行酸处理，然后用水漂洗，干燥后即得高比 表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料。
[0017] 本发明采用水助热裂解陶瓷前驱体（聚硅氧烷交联体），利用在热解过程中水和 陶瓷前驱体中的有机基团（如51-!1、5卜01 3和3卜01 = 012等）发生反应，生成羟基硅基团 (Si-OH)，随着裂解温度的提高，羟基硅基团（Si-OH)可以转化为Si-O-Si键，并进一步转化 成氧化硅纳米畴和纳米晶体。而Si-O-Si键、氧化硅纳米畴和纳米晶体可以被氢氟酸溶液 侵蚀，留下微/介孔，从而显著提高多孔SiOC陶瓷材料的比表面积。
[0018] 进一步地，本发明所述步骤（1)中按质量比聚娃氧烧：溶剂=1 : 4?5。
[0019] 此外，本发明所述步骤（1)中还加入纳米氧化硅，其用量为聚硅氧烷用量的 30wt%以下；其平均颗粒半径为15?20nm。通过在聚娃氧烧溶胶中添加纳米SiO 2作为填 料，一是纳米3102可以被氢氟酸溶液侵蚀，起到造孔剂作用；二是引入纳米SiO 2作为填料， 可以减小前驱体陶瓷收缩，从而降低因收缩过大产生热应力导致SiOC陶瓷开裂或破碎的 倾向。
[0020] 上述方案中，本发明所述溶剂为丙酮或硅酸乙酯。所述交联催化剂的用量为聚硅 氧烷用量的0.1?lwt%。所述交联催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物。
[0021] 进一步地，本发明所述步骤（2)中交联条件为：温度100?120°C、保温时间6? 8h。所述步骤⑶中在停止注水时的温度下保温0?5h。所述步骤（3)中氩气流量为100? 300ml/min，升温速率/降温速率为2°C /min。
[0022] 本发明具有以下有益效果：
[0023] (1)本发明制备工艺简单，采用水助热裂解陶瓷前驱体，显著提高了多孔SiOC陶 瓷材料的比表面积；此外，通过在聚硅氧烷交联体中添加纳米氧化硅，起到填料和造孔剂作 用，进一步提高材料比表面积的同时，能够有效减小陶瓷前驱体的裂解收缩，而且填料纳米 氧化硅不会遗留在多孔材料中，不会影响材料性能（如导电性能等）。
[0024] (2)本发明在较低的热裂解温度（低于1200°C )也可获得较高比表面积微/介 孔硅氧碳陶瓷材料，有利于降低能耗成本。本发明材料性能优异，比表面积为446. 83? 2398. 63m2/g，平均孔径为2. 02?2. 96nm，孔体积为0. 150?I. 065cm3/g，线收缩率为 17. 53?23. 00%，从而能够很好地适应和满足催化剂载体、离子或气体的吸附、轻质材料 和隔热材料等领域的发展和应用需求。
[0025] 下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
【具体实施方式】
[0026] 本发明实施例一种高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其步骤如 下：
[0027] (1)将聚硅氧烷（如聚烷基芳基硅氧烷）、纳米氧化硅（平均颗粒半径为15? 20nm)溶于溶剂丙酮或硅酸乙酯中，并添加交联催化剂二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物 混合均匀得到混合溶液；按质量比聚硅氧烷：纳米氧化硅：溶剂=1 : 0?0. 3 : 4?5， 交联催化剂的用量为聚娃氧烧用量的〇. 1?Iwt % ;
[0028] (2)对混合液体进行真空脱气、除去溶剂、注模成形和热交联，交联条件为：温度 100?120°C、保温时间6?8h，而得到聚硅氧烷交联体；
[0029] (3)在氩气气氛中热裂解聚硅氧烷交联体，氩气流量为100?300ml/min，以速 率2°C /min升温；首先升温至500°C以上及1000°C以下时开始向氩气流中注水，注水量为 0. 1?0. 3g/min，继续升温至1000°C以下时停止注水，然后在停止注水时的温度下保温0? 5h后继续升温；热裂解最高温度为1100?1400 °C，最高温度下保温1?2h，然后以速率 2°C /min降温冷却至室温，得到裂解产物；
[0030] (4)采用氢氟酸溶液（浓度为20% )对裂解产物进行酸处理，当质量没有明显变 化时结束酸处理；然后用水漂洗，在烘箱中于120°C温度干燥后，即得高比表面积微/介孔 硅氧碳陶瓷材料。
[0031] 本发明各实施的原料及其用量如表1所示，工艺条件及参数如表2所示。
[0032] 表1 本发明各实施例原料及用量
[0033]
【主权项】
1. 一种高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 将聚硅氧烷溶于溶剂中，并添加交联催化剂混合均匀得到混合溶液； (2) 对所述混合液体进行真空脱气、除去溶剂、注模成形和热交联，而得到聚硅氧烷交 联体； (3) 在氩气气氛中热裂解所述聚硅氧烷交联体，首先升温至500°C以上及1000°C以下 时开始向氩气流中注水，注水量为〇. 1?〇. 3g/min，继续升温至1000°C以下时停止注水；热 裂解最高温度为1100?1400°C，最高温度下保温1?2h，然后降温冷却至室温，得到裂解 产物； (4) 采用氢氟酸溶液对所述裂解产物进行酸处理，然后用水漂洗，干燥后即得高比表面 积微/介孔硅氧碳陶瓷材料。
2. 根据权利要求1所述的高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤⑴中按质量比聚硅氧烷：溶剂=1 : 4?5。
3. 根据权利要求1或2所述的高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其特 征在于：所述步骤（1)中还加入纳米氧化娃，其用量为聚娃氧烧用量的30wt%以下。
4. 根据权利要求3所述的高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其特征在 于：所述纳米氧化硅的平均颗粒半径为15?20nm。
5. 根据权利要求1或2所述的高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其特 征在于：所述溶剂为丙酮或硅酸乙酯。
6. 根据权利要求1所述的高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其特征在 于：所述交联催化剂的用量为聚硅氧烷用量的〇. 1?lwt%。
7. 根据权利要求1或6所述的高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其特 征在于：所述交联催化剂为二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物。
8. 根据权利要求1所述的高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤（2)中交联条件为：温度100?120°C、保温时间6?8h。
9. 根据权利要求1所述的高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤（3)中在停止注水时的温度下保温0?5h。
10. 根据权利要求1所述的高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤（3)中氩气流量为100?300ml/min，升温速率/降温速率为2°C /min。
【专利摘要】本发明公开了一种高比表面积微/介孔硅氧碳陶瓷材料的制备方法，通过热交联获得聚硅氧烷交联体，然后利用水助热裂解聚硅氧烷交联体制备得到具有高比表面积、微/介孔硅氧碳陶瓷材料。本发明显著提高了多孔SiOC陶瓷材料的比表面积，并且能够有效减小陶瓷前驱体的裂解收缩，材料性能优异，能够很好地适应和满足催化剂载体、离子或气体的吸附、轻质材料和隔热材料等领域的发展和应用需求。
【IPC分类】C04B35-01, C04B35-622
【公开号】CN104529401
【申请号】CN201510016782
【发明人】李家科, 刘欣, 汪永清
【申请人】景德镇陶瓷学院
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月14日