一种消除碲锌镉材料沉淀相缺陷的热处理装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种半导体材料热处理装置，具体涉及一种消除碲锌镉材料沉淀相缺陷的热处理装置。
技术背景
[0002]材料是一种具有广泛用途的半导体材料。它和窄禁带的HgCdTe材料在晶格上可实现完全匹配，是HgCdTe外延的优选衬底材料，已被广泛应用于制备高性能红外焦平面探测器；材料同时也是探测X射线和γ射线的光敏感材料，用其制备的γ探测器在性能上明显优于Si探测器。基于材料的光电探测器在航天、航空、地面和海洋遥感探测领域都具有重要的应用，是实现地球资源探测、环境评估、气象预报、军事侦察、预警、跟踪以及核环境评估所需的核心元器件。
[0003]和广泛应用的Si材料和GaAs材料相比，碲锌镉材料的缺陷形成能非常低，热导率又非常低，生长出的碲锌镉晶锭大都为多晶粒材料，并或多或少含有富碲或富镉沉淀相缺陷。单晶材料是从大的晶粒中切割出来的，材料中的缺陷则需要通过热处理工艺来进行调整。热处理是通过加热沉淀相缺陷，并利用气相改变热沉淀相缺陷(液态或固态)，使其进入过饱和状态后在四周的晶体表面发生外延，进而达到减小缺陷尺寸的目的。由于材料的气相平衡蒸气压以Cd压为主，热处理工艺一般都设置Cd源来维持材料晶体结构的完整性，气相中的Cd分压用Cd源的温度来调节和控制。为了使热处理系统中维持稳定的Cd源和Cd分压，在现有热处理工艺中，将材料和Cd源被放置在封闭的石英安瓿中，样品和Cd源分置安瓿的两端，通过管式加热炉对样品和Cd源进行加热和独立的温度控制。样品温度的高低影响着沉淀相缺陷转变过程的快慢，Cd源温度的高低则影响着沉淀相缺陷是否能够朝着减小缺陷尺寸的方向发生转变，热处理的时间长短则影响着缺陷的转变过程是否充分。
[0004]Vydyanatht1]，Sent2]和Belas 等人的研宄结果均表明，利用富镉状态(与气相平衡的晶体处于富镉化学计量比的状态)的热处理工艺可有效减小富碲沉淀相缺陷的尺寸，而采用富碲状态进行的热处理可减小富镉沉淀相缺陷的尺寸。上述结果已被其他许多作者在发表的论文中引用和证实，热处理确实能有效减小沉淀相缺陷的尺寸，进而降低缺陷显露在材料表面的面密度。
[0005]采用石英安瓿的闭管热处理工艺消除或减小碲锌镉材料缺陷固然是一种很有效的技术，但这一技术在实现方式上也存在着一些不足之处，这些不足之处包括:制备的安瓿只能一次性使用，对于大尺寸的衬底材料(目前常规工艺的尺寸已达到60X50mm2)而言，使用石英安瓿以及由此引入的石英管清洗、除气和封官等制作工艺会造成材料制备的成本大幅提高；石英安瓿不能有效使用4作为热处理的保护气体，不能有效去除材料表面的氧化层，结果导致热处理工艺中缺陷变化过程的不稳定性；再有，采用闭管热处理技术，材料批量化热处理的效率也比较低。
[0006]参考文献:
[0007][I]H.R.Vydyanath, J.Ellsworth, J.J.Kennedy, et al.Recipe to minimizeTe precipitat1n in CdTe and(Cd, Zn)Te crystals[J].Journal of VacuumScience&Technology B，1992，10:1476-1484
[0008][2] S.Sen, C.S.Liang, D.R.Rhiger, et al.Reduct1n of substrate defects andrelat1n to epitaxial HgCdTe quality[J].J.Electron.Mater.1996，25:1188-1195
[0009][3]E.Belas, M.Bugar, R.Grill, et al.Reduct1n of inclus1ns in(CdZn)Teand CdTe:1n single crystals by post-growth annealing[J].J.Electron.Mater.2008,37:1212-1218
[0010][4] J.H.GREENBERG, V.N.GUSKOV, M.FIEDERLE, et.al., ExperimentalStudy of Non-Stoich1metry in Cd1_xZnxTe1_δ, Journal of ELECTRONICMATERIALS, 33(6)，2004:719—723
【发明内容】
[0011]本发明提出了适用于批量热处理碲锌镉材料的开管式热处理装置，解决了开管状态下如何保持热处理工艺所需Cd分压，并减少Cd源泄漏的技术问题，使碲锌镉材料的热处理工艺能够在批量化和低成本状态下进行。
[0012]热处理装置由石英管热处理腔体、双温区加热炉、两段温区独立控制的加热装置、密封的高纯样品(含Cd源)热处理盒以及真空系统和可增压的高纯气体系统组成，该装置能在开管条件下为材料热处理提供一个稳定的Cd分压环境，实现减小碲锌镉材料中富镉(或富碲)沉淀相缺陷的尺寸和降低Cd空位的浓度的目的。热处理方法为采用开管技术实现碲锌镉材料热处理，通过采用高纯石墨材料制作的热处理样品盒和大原子量Ar气保护技术，将热处理工艺中Cd源的泄漏量控制在工艺上可接受的水平，以泄漏量为20mg/h的555°C Cd源为例，在保持富Cd状态的条件下，该Cd源温度所相对应的样品温度最高为750°C左右，若允许适当增加Cd源的泄漏量，样品温度还可进一步提高。采用这一技术后，在热处理的初始阶段可使用H2气去除材料表面的氧化层，提高工艺的稳定性。使用这一技术能有效降低碲锌镉材料中的Cd空位、富碲沉淀相缺陷和富镉沉淀相缺陷。和闭管热处理技术相比，本发明给出的开管热处理技术具有工艺稳定、效率提高和成本下降等优点。本发明提供了以下技术方案:
[0013]1.开管热处理装置
[0014]图1是本发明提出的完整的开管式热处理装置的示意图，该装置包括石英管热处理腔体11、双温区加热炉10、三种气源(N2气源1、H2气源2和Ar气源3)且可增压的高纯气体系统和腔体内样品热处理盒，该系统能实现对材料加温、提供Cd分压、少量Te分压、高纯保护气体，在开管条件下满足热处理工艺所需的工艺环境。在靠近进样口处设置了冷却水套12 (和石英腔体加工成一体)，以使进样口 14处于室温状态，石英套13的作用是让泄漏的Cd气体原子贴近冷却水套流动，使少量外泄的Cd气体原子绝大部分沉积在石英腔体内，减少对进样口 14的污染。
[0015]2.样品热处理盒
[0016]为了在开管式热处理系统中建立个稳定的气相Cd分压，需将样品和Cd源放置在一个密闭的盒子中，制作热处理盒子的材料必须是满足半导体材料制备工艺要求的高熔点、高纯和无挥发物质的材料，通常只有石英(S12)、氮化硼(BN)和碳(C)材料(如石墨、玻璃碳和碳纤维等)等少数材料能够满足这一要求，从易加工和密封性设计上考虑，石墨材料最适合制作密封的热处理盒子。石墨样品热处理盒有盒体15、盒盖16、密封锁紧螺丝17和样品架18组成，盒盖16盖在盒体15进样端的端面上形成密封腔体。为保证好的密封性，盒体15的端面和盒盖16的表面需有较好的平整度和粗糙度，环形接触面的径向厚度需尽量大一些(一般需大于5_)，接触面之间的间隙尽量小，为此，本发明采用牢度更好的BN密封锁紧螺丝17来增加盒体15和盒盖16之间的压力。
[0017]样品热处理盒的形状为长条形，一侧为样品区(内部腔体尺寸需大于样品19的尺寸)，另一侧为Cd源区。为批量放置样品，样品区内设置样品架18，样品插在样品架的槽中。
[0018]由于在纯Cd源21提供的气相中不存在Te分压，热处理时样品19中的Te原子处于欠饱和的非平衡状态，尽管材料的平衡Te分压较小，材料中的Te原子扩散系数也较小，但材料表面层的化学计量比和晶体结构仍会受到一定的影响。为了抑制非平衡状态的Te原子对材料表面层的影响，本发明提出在样品热处理盒中的样品区放置粉末20，利用粉末20在热处理过程中挥发出来的Te为气相提供一个背景分压，通过减小材料的Te平衡蒸气压和背景分压之间的差值，缓减Te原子处于非平衡状态对材料表面层的影响。
[0019]3.热处理方法:
[0020](I)多种保护气体
[0021]通常材料制备系统所使用的高纯保护气体为N2气和H 2，N2气为惰性气体，用于系统打开时对系统腔体11的保护，4气为还原性气体，材料制备工艺中用于去除半导体材料和腔体材料(或腔体内夹具)的表面氧化层和吸附的氧化物。本发明在材料制备工艺中增加了高纯Ar气，Ar原子的质量比H2原子要重的多，在同样的气体压力下，使用Ar气作为保护性气体，可大大减小样品热处理盒中Cd源的泄漏速率。通过关闭阀门22和阀门26，使用调控Ar气减压阀3经质量流量计27流出的工作模式可提高腔体内的压力，腔体11内Ar气压力的增加可进一步降低样品热处理盒中Cd源的泄漏速率。为了有效去除因装卸样品而引入的表面氧化层和吸附的氧化物，材料热处理的升温阶段和初始阶段仍采用H2气作为保护性气体，然后再切换成Ar气。
[0022](2)热处理条件的选择
[0023]样品温度、Cd源温度和热处理时间是决定热处理效果的主要条件参数。热处理工艺开始的升温过程采用常规升温速率(3°C /min?5°C /min)，结束时采用切断电源的随炉降温方式。样品温度和Cd源温度的差值大小决定了腔体中Cd分压对应的材料处于富镉或富碲状态，为了有效减小沉淀相缺陷的尺寸，含有富镉沉淀相的材料需采用富碲状态进行热处理，反之，含有富碲沉淀相的材料需采用富镉状态进行热处理。GREENBERG给出了碲锌镉材料处于富镉或富碲状态的相图(见图2) [4]，图中横坐标为样品温度，纵坐标为Cd分压，根据Cd源温度和平衡蒸气压的计算公式:
[0024]LogP(atm) =-5317/T+5.119，T>594K，
[0025]可以求得相应状态所对应的Cd源温度。
[0026]样品温度的高低决定了原子在材料中扩散运动的快慢，常规工艺的热处理样品温度在550°C?900°C，时间在几小时到几十天之间进行选择，样品温度越高，热处理所需时间越短。热处理后沉淀相缺陷尺寸缩小的比例与样品温度、富碲或富镉