一种三氯氢硅生产过程中尾气的回收利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三氯氢硅生产过程中尾气的回收利用方法。
【背景技术】
[0002]三氯氢硅(HSiC13)是一种用途非常广泛的有机硅单体，主要用于生产半导体硅、单晶硅和多晶硅的原料，广泛应用于国防、国民经济乃至人们日常生活的各个领域。近年来，我国对三氯氢硅的需求量越来越大。在建或拟建三氯氢硅装置也越来越多。但是，各个地方鉴于对环保要求越来越高、为了使得三氯氢硅生产达到环保要求、满足国家节能减排的要求，对尾气的回收利用也日益重要。
[0003]三氯氢硅是有机硅偶联剂中最基本的单体，也是生产半导体多晶硅、单晶硅的原料，随着有机硅偶联剂工业的发展而出现供不应求，今年来生产量越来越大。受姿源、技术等条件的限制，目前国内仅有几家三氯氢硅生产企业，产量远不能满足需求，呈现供不应求的趋势，在建或拟建的三氯氢硅装置越来越多，三氯氢硅生产过程中会产生大量的废气，如不进行有效的回收处理，不但不能节能减排，也会对周围环境造成污染，因此有必要对尾气进行回收利用。
[0004]在三氯氢硅合成过程中，氯化氢的转化率一般为80%，有约20%的氯化氢气体未参加反应，生成的三氯氢硅气体的沸点为31.8°C，很容易被冷凝，但它在尾气中的体积分数仅为5.4%，按照道尔顿分压定律，气体混合物的总压等于混合气体中每种气体的分压之和，经计算，在尾气压力约为0.12Mpa时，气分压仅为0.0065Mpa，如此低的分压在常温或不太低的温度下，很难被冷凝，在冷媒温度为_35°C的冷凝器中，冷凝效率为84%左右，约16%的三氯氢娃气体未被冷凝。未冷凝的三氯氢娃气体，四氯化娃气体，未参加反应的氯化氢、氢气以及少量氮气等组成尾气。目前的尾气处理方法是把尾气直接送入洗涤塔洗涤后放空，而不是回收利用，造成原料消耗高，又不利于环境保护。2008.02.20，中国专利局公开了一种名为“一种三氯氢硅生产尾气回收方法”的发明专利(专利号:200710018581.1)，其特征在于，该方法将流化床反应器的合成气体经冷凝后，不凝气体(尾气)送入压缩机过压缩后进入氢气膜分离器分离氢气，氢气膜分离器的非渗透气送入回收冷凝器中，经过回收冷凝器进一步冷凝后，得到三氯氢硅、四氯化硅，不凝气体为氯化氢，重新作为原料返回流化床反应器使用，三氯氢硅和四氯化硅则为回收的产品。分离出的氢气可以作为燃料或用于生产其它产品的原料，也可直接排入大气。该专利所述回收方法存在如下两个方面的不足，一是回收成本高，二是在生产中存在不能有效实施的可能。
[0005]众所周知，在流化床反应器生产三氯氢硅过程中，合成气体从流化床反应器出来，温度达到了 250°C?350°C，经过除尘、逐级冷却以及冷凝后，还有一部分不凝气体，这部分气体中含有氯化氢、氢气、以及三氯氢硅和四氯化硅。通常的理解是，三氯氢硅和四氯化硅的常压下沸点分别是31.8°C和57.6°C，理论上讲只要能够冷却到低于其最低沸点即可将三氯氢硅全部冷凝下来，但是实际上由于混合气体中有氢气的存在，即使冷到-30°C，也不能全部冷凝下来，此部分含有约13 %左右的三氯氢硅和四氯化硅的混合气体，在传统的或者目前现有的生产工艺中，此部分直接送去了洗涤，没有将这部分气体进一步回收(主要是回收三氯氢硅、四氯化硅和氯化氢)，造成原料消耗高、不经济，也不利于环境保护。
[0006]三氯氢硅(TCS)的生产过程大多以冶金级金属硅粉为原料，在一定的反应温度下，于流化床反应器中与氯化氢气体反应而得，反应压力多数为微正压，少数采用正压。随反应条件不同，合成反应产物组成略有差别，基本为三氯氢硅80?92 %，四氯化硅(STC)8?20%。杂质有少量二氯二氢硅(DCS)、氯化氢等轻组分和少量重组分。流化床反应器出来的合成气体经过旋风分离、重力沉降、干/湿法除尘、冷却、冷凝等工序得到粗品，再通过精馏(常压或者加压、连续或间歇)得到产品TCS和副产品STC。
[0007]受合成反应条件要求、公用工程等级、能量消耗大小等多方面因素限制和影响，TCS生产工艺过程中会产生大量尾气，据多年行业工作经验及TCS生产装置的运行参数估算，尾气量约为10%?15% (以产品TCS量为计算基准，依不同公用工程条件、不同工艺流程安排等略有差异)，尾气中主要组分为氢气、氯化氢和少量未冷凝的氯硅烷。
[0008]尾气回收处理及再利用在TCS项目经济性、环境保护方面意义重大。最初的TCS生产工艺过程中，尾气处理多数采用水洗塔水洗的方式。利用氯化氢极易溶于水的性质，用水吸收的方法把尾气中的氯化氢吸收掉，副产盐酸；利用氯硅烷与水剧烈反应的特性，将尾气中的氯硅烷(主要为TCS，含有少量的STC和DCS)水解掉，剩余氢气直接放空的“粗矿式”的简单处理方法。水洗塔水洗法的优点是设备简单、投资少、流程短、控制容易、能量消耗较低。但缺点同样明显，主要包括:(I)大量氢气排空，浪费资源，项目经济性降低；(2)从氢气和氯气经氯化氢合成炉合成而来的氯化氢气体用水吸收，不仅消耗大量的宝贵水资源，且吸收后只能副产低浓度、低价值的废盐酸，由于废酸中存在较多杂质，销路和应用都大幅受限，另外，因盐酸具有强腐蚀性、易挥发性，使设备和管路腐蚀严重；(3)氯硅烷作为尾气中最有价值的组分，在水吸收塔中被水解。不仅造成资源的浪费，同时还严重污染环境，并导致产品收率降低和生产成本增加。水解过程产生大量二氧化硅固体废物，固废的存在，使工作环境恶化、劳动强度增大，还会引起诸如清理麻烦、污染废盐酸品质、水洗塔和相关管线容易堵塞等一系列问题；(4)氯化氢气体的水吸收和氯硅烷水解过程大量放热，使水洗塔系统不但要耐强腐蚀、抗堵塞，同时还需要能够在较高温度下稳定运行。对吸收塔、循环泵、喷淋装置等材质选型和设备设计提出了更高要求。
[0009]近几年来，TCS生产工艺过程中尾气回收和再利用的问题已经引起国内外广泛重视。国内多数生产厂家，采用变压吸附法对尾气进行回收处理。优点是可以把氢气和氯化氢气体几乎完全分离，分别返回前段工序循环使用。缺点是设备投资大、运行成本高。吸附剂大多选用活性碳纤维、硅胶、活性氧化铝等，存在价格较高、吸附容量较低等问题。在运行过程中吸附剂需要频繁再生，再生过程能耗较大。另外，吸附剂长期在低温吸附和高温再生之间交替工作，吸附剂的使用寿命将受到影响。