多孔石墨烯和石墨烯量子点及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种石墨烯领域，具体涉及一种多孔石墨烯和石墨烯量子点及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯（graphene)是指紧密堆积成二维蜂窝状结构的单层碳原子，它是构建其 它维数碳材料（如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨）的基本单元。单层石墨烯具有大 的比表面积、优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数。尤其是其高导电性质、大的比表面 性质和其单分子层二维纳米尺度的结构性质，可在燃料电池的双极板、超级电容器和锂离 子电池等中用作电极材料。
[0003] 多孔石墨烯不但具有和石墨烯类似的性质，而且具有更大的比表面积，存在分散 均匀的纳米孔，显著的边缘效应，从而在气体分离膜、水处理、锂离子电池、电化学催化方 面存在潜在的应用，进而引起研究者广泛关注。但传统的多孔石墨烯的制备方法工艺复杂、 成本较高，限制了其进一步应用。例如：YiLin等（Nanoscale，2013,5,7814)利用Ag纳米 颗粒在空气中的催化氧化在石墨烯表面刻蚀出孔。但此方法分为三步，步骤复杂，且热处理 时间长。本发明利用一步法在制备多孔石墨烯的同时制备出石墨烯量子点，方法简单，且获 得的为高度晶化的多孔石墨烯。
[0004] 自2004年，Novoselov用机械的方法成功地将石墨片层剥离，得到二维的石墨烯 以来，石墨烯由于其独特的热、机械、电性能，引起了广泛的研究。但是，由于石墨烯是零带 隙材料，因此其荧光效应几乎观察不到。因此，如何从石墨烯原材料获得纳米尺度的石墨烯 量子点从而获得能隙并产生荧光成为各国研究的热点。除此之外，由于石墨烯量子点的低 毒性，对人体健康和环境友好，因而可以用于生物荧光标记和医疗成像等领域。目前研究发 现，横向尺度在20nm以内，具有荧光性的厚度为几个纳米的石墨烯，都可被称为石墨烯量 子点。
[0005]目前石墨烯量子点的制备方法可以分为自上而下和自下而上两种。自下而上的方 法就是用小分子作为前驱体通过一系列化学反应制备碳量子点。例如：AngewandteChemie 中报道了，利用柠檬酸、乙二胺为前驱体，用水热法合成了产率为58 %，发光效率为80 %的 碳量子点。但是碳量子点是准球型、离散的，且自下而上方法难以控制碳量子点的尺寸。自 上而下的方法是指将大尺寸的碳纳米管、石墨烯、碳纤维等原料"裁剪"成小尺寸的石墨烯 量子点。自上而下的方法包括强酸氧化法、水热法、微波法、电化学方法等，其中大部分方法 的原料使用的多为氧化石墨烯或用Hummers法制备的石墨烯，用到很多的强氧化剂和有毒 有害的物质，且得到的石墨烯量子点缺陷多，破坏石墨烯的结构完整性，影响电子转移，这 样从原料上就影响了石墨烯量子点的质量。电化学方法也是自上而下方法的一种，通常采 用的原料为石墨棒，如JiongLu等（ACSNano, 2009, 8, 2367-2375)将高纯石墨棒作为电 极，加3-15V电压用直流电源剥离得到石墨烯和石墨烯纳米带等，但目前为止采用高晶度 的石墨烯作为原料制备出多孔石墨烯和石墨烯量子点的研究尚未报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种采用高晶度的石墨烯作为原料制备出多孔石墨烯和石 墨烯量子点及其制备方法，该方法具有产率高，多孔石墨烯的孔径分布均匀，层间距不等， 石墨烯量子点的发光效率高，晶型好，缺陷少的特点。
[0007] 本发明是以一种经过电化学制备的高度晶化的片层为微米级的石墨烯为中间原 料而高效率制备出高度晶化的多孔石墨烯和石墨烯量子点的方法。该方法包括：采用独特 的多孔性石墨烯电极，以独特的液态体系为电解液，在程序化条件下充放电，正极（阳极） 和负极（阴极）两类电极的石墨烯原料都能同时得到裁剪刻蚀，然后经过不同分子量分离 膜分离提纯处理，获得缺陷少高晶化的多孔石墨烯和石墨烯量子点，且产率高，电解液液相 体系可循环使用。为了避免短路，以多孔绝缘的管或膜挡隔石墨烯电极，既能让电解液自由 流动，又能阻隔阳极和阴极直接接触。把疏松的石墨烯粉体装载在套有透析袋的多孔的塑 料管中，透析袋的另一个作用是将制得的多孔石墨烯和石墨烯量子点分离。
[0008] 本发明制备的多孔石墨烯孔径分布均匀，层间距不等，提供了作为气体和或液体 分离膜的潜在应用；同时制备的石墨烯量子点发光效率较高，晶型好，缺陷少，更适合用于 用于锂离子电池、燃料电池以及生物细胞造影等。
[0009] 本发明多孔石墨烯包含但不局限于2-9原子层，各原子层同时具有石墨烯的晶格 和空洞，每一层包含但不局限于孔径为2-10nm的空洞，孔的面积约占每一个原子层的总面 积的5-40%。石墨烯的边界为锯齿状（Zigzag)，边界和缺陷处能被氧元素、氮元素、氟元素 等中的一种或两种共价键连接。缺失部分上下层层间距是〇.34nm的整数倍。整数倍可以 是 2-5,如 0? 68nm±0.lnm,I. 02nm±0.Inm等。
[0010] 本发明石墨烯量子点具有1-5原子层，边界锅齿状（Zigzag)，量子点尺寸2-10nm。
[0011] 本发明制备多孔石墨烯和石墨烯量子点的方法包括如下步骤：
[0012] (1)用石墨为原料，高氯酸钠和碳酸二甲酯为电解液，在一定的电压下，利 用钠离子插层，将石墨原料插层剥离得到石墨烯微米片，具体方法见专利申请号为： 201310659172. 5 的专利；
[0013] (2)由包含有可导电的石墨烯微米片的材料制成阳极电极和阴极电极，将阳极电 极和阴极电极分别放在套有透析袋的多孔绝缘管中，并与特定的电解液形成电解池，在直 流电源的程序化充放电下作用一段时间，利用石墨烯微米片与特殊电解液发生电化学反应 被刻蚀成多孔石墨烯和石墨烯量子点；
[0014] (3)将多孔石墨烯和石墨烯量子点经过分离过程；
[0015] (4)将多孔石墨烯提纯、烘干后在惰性气氛和一定温度下进行热处理，就得到高纯 度多孔石墨烯固体；将石墨烯量子点提纯后水溶液在一定的温度下进行水热处理，得到荧 光强度高的石墨烯量子点水溶液。
[0016] 如上所述的石墨原料为鳞片石墨、微晶石墨、膨胀石墨中的一种。
[0017] 如上所述的可导电的阳极电极或阴极电极可以是纯石墨烯微米片粉体和石墨纸 或金属钼组成的组合体，也可以是石墨烯微米片压成的薄膜以及石墨烯微米片压成的块 体。
[0018] 如上所述的特定的电解液包含但不局限于1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液 体、1- 丁基-3甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体、乙二胺-丙烯酸、乙 二胺-乳酸、双氰胺钠等中的至少一种。
[0019] 如上所述的特殊电解液中溶质和水的体积比为10-90%。
[0020] 如上所述石墨烯微米片和特殊电解液的比例为（0. 2_l)g: (10-100)ml。
[0021] 电解池需要设计电解液能自由穿行的通道，但又需要考虑能阻隔各石墨烯电极避 免短路。如上所述该方法包含但不局限于石墨烯粉被放在套有透析袋的多孔绝缘管中。石 墨烯电极分为两类，正极（阳极）和负极（阴极），石墨烯电极被多孔绝缘管隔开，管与管之 间的距离被控制在（l-3cm)之间。多孔绝缘管不导电，液体可以自由穿越，但石墨烯被限制 在绝缘管中。
[0022] 多孔绝缘管既可以起到容纳石墨烯粉体的作用，又可以防止阴阳极短路，液体可 以自由穿越，多孔绝缘管外部套上透析袋或者多孔滤膜，限制了透过膜层的多孔石墨烯和 石墨烯量子点的尺寸。
[0023] 如上所述该方法中的程序化充放电条件包括电压在零附近变化，其变化范围 5-15V，电流流动方向交替变换，其变换时间范围10秒-10小时之间，反应时间为3-10小 时。
[0024] 分离是将产物和石墨烯原料分离开来，进一步将得到的多孔石墨烯和石墨烯量子 点分离。
[0025] 如上所述的分离产物与原料的方法是将多孔塑料管从套着的透析袋中取出，透析 袋底部的沉淀即为多孔石墨烯，电解液中含有大量的石墨烯量子点。
[0026] 如上所述分尚多孔石墨烯与石墨烯量子点的方法为，将反应后的电解液尚心分 离，得到的物质即为石墨烯量子点。
[0027] 提纯是对得到的多孔石墨烯和石墨烯量子点进行后处理得到纯净的产物。采用生 物方面的透析袋，将多孔石墨烯或石墨烯量子点装在透析袋中，将透析袋固定于容器内加 入去离子水透析，杂质交换到袋外。
[0028] 如上所述透析多孔石墨烯的透析袋截留分子量为1000_3500Da。透析石墨烯量子 点的透析袋截留分子量l〇〇-l〇〇〇Da。
[0029] 如上所述多孔石墨烯的烘干温度为80_150°C，烘干时间为12-24小时。
[0030] 如上所述多孔石墨烯进行热处理的气氛为氮气、氩气中的一种或两种。
[0031] 如上所述多孔石墨烯热处理温度为300-800°C。
[0032] 如上所述石墨烯量子点水热处理温度为120-220°C。
[0033] 我们对本发明的原料