一种硼硅β分子筛中有机胺模板剂的脱除方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种分子筛中有机胺模板剂的脱除方法，具体地说，是一种P分子筛中 有机胺模板剂的脱除方法。
【背景技术】
[0002] 硼硅分子筛是一种类硅铝杂原子分子筛，即硅铝分子筛骨架上的铝完全被硼原子 所取代的一种分子筛。硼硅3分子筛通常在含有有机模板剂的体系中水热合成，常用的模 板剂有四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵或它们的混合物，以及其它有机胺化合物。将有机模 板剂与分子筛无机骨架分离，是分子筛作为吸附剂或催化剂之前，获得孔道通畅和提高比 表面积一个必不可少的步骤。对于硅铝0分子筛常用的脱除模板剂的方法是高温焙烧法， 即在500?550°C焙烧2?6h，使有机模板剂分解为小分子气体逸出分子筛孔道。但是，由 于@分子筛结构稳定性较差，在此过程中，结构破坏严重，平均结晶度下降30?40%，甚至 更多。因此，人们探索研究脱除有机胺模板剂的不同方法。
[0003]CN1199858C采用分段恒温焙烧的方法脱除P分子筛中的有机胺模板剂，可以获 得较高的结晶保留度。
[0004]CN1041617C和CN1041618C分别通过加入强氧化剂或还原剂等步骤，再在空气中 焙烧脱除有机胺，可以有效地提高P分子筛有机胺脱除效率和脱胺后P分子筛的结晶度。
[0005] 硼硅P分子筛合成过程中需要添加较多的有机模板剂，才能保证生成高结晶度 的纯P分子筛晶相。因此，与硅铝P分子筛相比，硼硅P分子筛原粉中含有更多的模板 齐U，而且硼硅0分子筛的结构稳定性更差。采用上述方法要么不能有效地将硼硅0分子 筛中模板剂脱除，要么结晶度损失大。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种硼硅P分子筛中有机胺模板剂的脱除方法，该方法操 作简单，可有效脱除硼硅P分子筛中的模板剂。
[0007]本发明方法提供的硼硅P分子筛中有机胺模板剂的脱除方法，包括将硼硅P分 子筛干燥后，在空气或氮气中于150?420°C分段焙烧，然后在氧化剂的水溶液中进行反 应，反应后将所得固体洗涤、干燥，所述的氧化剂选自高氯酸、次氯酸、高氯酸盐和次氯酸盐 中的一种或几种，氧化剂与硼硅P分子筛的质量比为〇. 5?2. 0。
[0008]本发明方法通过低温多段焙烧和用氧化剂处理，可有效脱除硼硅P分子筛的有 机胺模板剂，提高分子筛比表面积，并最大限度的保留脱胺后硼硅P分子筛的结晶度。
【具体实施方式】
[0009]本发明方法采用分段焙烧和氧化处理相结合的方法脱除硼硅P分子筛的有机胺 模板剂，先在较低温度下分段焙烧分子筛，使有机胺充分发生Hofmann降解反应，然后用氧 化剂溶液处理，使剩余的有机胺进一步被氧化而脱除。本发明方法脱胺后，分子筛比表面积 提高，结晶保留度高，残炭值低，说明硼硅0分子筛中的有机胺得到了较为彻底地脱除。
[0010] 本发明方法在分段焙烧前，先将硼硅P分子筛进行干燥，干燥的温度优选80? 130°C，更优选100?120°C，干燥时间优选2?20h、更优选8?12h。
[0011] 干燥后进行分子筛的分段焙烧，分段焙烧可以是两段，也可以是三段或更多，焙烧 可在空气中进行，也可以在惰性气体中进行。所述的惰性气体优选氮气。
[0012] 本发明方法中，干燥后的分子筛在空气或氮气中分两段焙烧时，第一段焙烧温度 为240?280°C，第二段焙烧温度为380?420°C。
[0013] 两段焙烧时，从干燥温度升温至第一段焙烧温度的升温速率优选0. 5?TC/min， 从第一段焙烧温度升温至第二段焙烧温度的升温速率优选〇. 5?TC/min。
[0014] 本发明方法中，干燥后的分子筛在空气或氮气中分三段焙烧时，第一段焙烧温度 为150?180°C，第二段焙烧温度为240?280°C，第三段焙烧温度为380?420°C。
[0015] 三段焙烧时，从干燥温度升温至第一段焙烧温度的升温速率优选0. 5?TC/min， 从第一段焙烧温度升温至第二段焙烧温度的升温速率优选〇. 5?TC/min，从第二段焙烧 温度升温至第三段焙烧温度的升温速率优选9?12°C/min。
[0016] 上述方法中，分段焙烧过程中，每段焙烧的时间优选1?8小时，更优选1?6小 时。
[0017] 分段焙烧后的分子筛进行氧化处理，即在氧化剂的水溶液中进行反应，反应温度 优选100?170°C、更优选120?150°C，时间优选2?50小时、更优选10?48小时。所 用氧化剂的水溶液与分子筛的液/固比为2?20ml/g、优选2?15ml/g。所用氧化剂优选 高氯酸、次氯酸、高氯酸盐或次氯酸盐，所述的高氯酸盐或次氯酸盐优选为其铵盐、钠盐或 钾盐。
[0018] 对分子筛进行氧化处理时，对所用氧化剂的水溶液浓度没有限制，只要使氧化剂 与分子筛的质量比为0. 5?2. 0、优选0. 5?1. 5即可。
[0019] 氧化处理后，分子筛中残留的有机物转化成甲酸、乙酸或二氧化碳等小分子，很容 易通过洗涤和干燥挥发去除，最终达到完全脱除有机模板剂的目的。所述的洗涤可为水洗， 洗涤后的干燥温度优选90?120°C，时间优选2?30小时。
[0020] 本发明方法中，所述的硼硅P分子筛中有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四 乙基溴化铵。
[0021] 本发明方法特别适用于硼硅P分子筛有机胺模板剂的脱除，以生产具有较高结 晶度的硼硅0分子筛，所述的硼硅0分子筛优选未经高温焙烧的钠型或氢型0分子筛。
[0022] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0023] 实例 1
[0024] 制备硼硅P分子筛。
[0025] 将I.Og硼砂、I.Ig氢氧化钠和104. 7g浓度为25质量％的四乙基氢氧化胺溶液 混合均匀，再加入20g超微二氧化硅（Cabot公司生产，牌号CAB-0-SILM-5 )，搅拌均匀后移 入反应釜，140°C晶化15天，晶化结束后迅速冷却至40°C，产物经离心分离洗涤后，所得固 体于90°C干燥10小时，得硼硅P分子筛原粉Stl，其无水化学组成（以氧化物摩尔比计)为： 0. 5Na20 ?B2O3 ? 22Si02。以此原粉为标样，将其相对结晶度定为100%，其表征数据见表1。
[0026]实例2
[0027] (1)三段焙烧
[0028] 将IOg实例1制得的Stl分子筛于120°C干燥12h，空气气氛中，以5°C/min的升温 速率升温至180°C，焙烧2h，再以5°C/min的升温速率升温至260°C焙烧2h，然后以KTC/ min的升温速率升温至420°C焙烧4h。
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