一种低硅铝比分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低硅铝比分子筛的制备方法，更具体地涉及在已合成的高硅铝比分子筛基础上进行骨架补铝获得低硅铝比分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]分子筛由于具有独特的孔道结构和酸性而被广泛应用于不同的化学反应和吸附过程中。然而，在分子筛制备过程中，由于制备条件所限，只能制备一定硅铝比范围内的分子筛。如高硅铝比的小晶粒ZSM-5分子筛比其低硅铝比者易于制备。在高硅铝比原料下制备得到高硅铝比的特殊形貌及物理结构的分子筛，而同样的制备方法不易推广至其相应的低硅铝比分子筛。此外，若制备分子筛的铝源不同，会导致制备过程发生变化；因此，低硅铝比的分子筛制备过程比相应的高硅铝比的分子筛所受影响因素更多一些。
[0003]然而，在现有技术中，具有一定物理特性的分子筛在制备成型后，其酸强度/酸量取决于其骨架铝含量。若将具有一定晶粒尺寸和形貌的分子筛应用于工业过程，必须先使其酸性满足要求；当其酸强度/酸量不足时，需通过骨架补铝的方法使其达到要求。
【发明内容】
[0004]因此，本发明提供一种分子筛的制备方法，更具体地涉及在已合成的高硅铝比分子筛基础上进行骨架补铝获得低硅铝比分子筛的方法；具体是通过在分子筛成型过程中加入一种晶种导向剂使其在成型和之后的焙烧过程中发挥作用，使成型过程中使用的含铝化合物(无定形铝)进入骨架成为骨架铝，从而获得比原分子筛硅铝比更低的成型分子筛。
[0005]具体地，本发明提供一种低硅铝比分子筛的制备方法，包括将一种高硅铝比分子筛与一种晶种导向剂和含铝化合物混合，并对其成型，成型后的分子筛在200?800°C保持共2?120小时得到所述低硅铝比分子筛；其中，所述晶种导向剂是由固体粉末状二氧化硅、模板剂以及水混合制备制得；所述含铝化合物包含作为粘结剂的含铝化合物和/或包含非粘结剂的含铝化合物。
[0006]在本发明中，所述低硅铝比分子筛和高硅铝比分子筛的硅铝比并非对应一个绝对值或绝对范围，上述两个概念仅指所述分子筛经过实施本发明方法后，其硅铝比由高变低。在本发明中，原料高硅铝比分子筛为商购或经实验室制备得到的分子筛原粉，它本身可以是已经焙烧而脱除模板剂的分子筛，或者是未经焙烧的分子筛。
[0007]本领域技术人员容易想到的是，在本发明的成型过程中需要使用粘结剂。当粘结剂本身为含铝化合物时，在本发明中可任意选择地额外添加非粘结剂的含铝化合物；而当粘结剂本身并非为含铝化合物(例如使用硅胶为粘结剂)时，本发明成型过程中需要添加含铝化合物。
[0008]优选地，所述分子筛为ZSM、β、Y和丝光沸石中的一种或多种。
[0009]优选所述作为粘结剂的含铝化合物为选自氧化铝、氧化铝的前驱体、铝溶胶和硅铝溶胶中的一种或多种。所述非粘结剂的含铝化合物为选自高岭土、膨润土和含铝金属盐中的一种或多种。更加优选地，所述氧化铝的前驱体为拟薄水铝石、勃姆石、薄水铝石和氢氧化铝中的一种或多种；所述含铝金属盐为硫酸铝、磷酸铝、三氯化铝和偏铝酸盐中的一种或多种。在一种【具体实施方式】中，所述含铝化合物为选自氧化铝、铝溶胶、硅铝溶胶、拟薄水铝石和高岭土中的一种或多种。
[0010]本发明中，优选所述晶种导向剂的制备过程中，按重量比计，二氧化硅:模板剂:水=1:0.5 ?10:3 ?50。
[0011]在一个【具体实施方式】中，所述晶种导向剂的制备方法为:将所述二氧化硅、模板剂和水混合后，用碱性物质调节PH值为8?14，混合均匀得到所述晶种导向剂。
[0012]在另一个【具体实施方式】中，所述晶种导向剂的制备方法为:将所述二氧化硅、模板剂和水混合后，用碱性物质调节pH值为8?14，然后在40?100°C下晶化12?120小时，得到晶种导向剂。其中，所述模板剂例如为四乙基铵和/或四丙基铵；优选所述四乙基铵为四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵，所述四丙基铵为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵，所述碱性物质为氢氧化钠或氨水。
[0013]本发明中，含铝化合物的加入量由已合成分子筛(高硅铝比分子筛)的硅铝比及其用量和补铝后的分子筛(低硅铝比分子筛)拟达到的骨架铝和非骨架铝的总量所决定的，故其不受限制。
[0014]使用本发明中方法制备得到的分子筛，其骨架铝含量得到提高，从而提高了分子筛催化剂的酸强度/酸量。
【具体实施方式】
[0015]实施例1
[0016]高硅铝比分子筛的合成:将5%Na0H溶液100mL、25.0克含20wt%四丙基氢氧化铵(TPAOH)的水溶液和36.5克硅酸，搅拌成凝胶状物；将凝胶物放入晶化釜中，在120°C保持6小时，180°C保持48小时。充分洗涤，100°C下干燥6小时，获得骨架硅铝比为1000的ZSM-5分子筛。
[0017]晶种导向剂的制备:将26.6克四丙基溴化铵、24.2克固体二氧化硅粉末和180毫升水混合均匀，用氨水调节pH值为10，放入晶化釜中，在80°C晶化24小时。
[0018]低硅铝比分子筛的制备:将10.5克合成的骨架硅铝比为1000的ZSM-5分子筛与37.6g上述方法制备得到的晶种导向剂、15.1克Al2O3挤条成型。成型物放入耐高温和耐压的容器中，350°C保持2h，500°C保持4h，550°C保持2h，580°C保持2h ;由此获得低硅铝比分子筛成型物。用27Al NMR表征其骨架铝含量，所得ZSM-5分子筛成型物骨架硅铝比为300。
[0019]实施例2
[0020]高硅铝比分子筛的合成:将5%Na0H溶液100mL、25.5克TPAOH溶液、36.5克硅酸和2克铝酸钠，搅拌至成凝胶状物；将凝胶物放入晶化釜中，在120°C保持6小时，180°C保持48小时。充分洗涤，100°C下干燥6小时，获得骨架硅铝比为600的ZSM-5分子筛。
[0021]低硅铝比分子筛的制备:将15.8克合成的骨架硅铝比为600的ZSM-5分子筛、25.2克实施例1中制备的晶种导向剂与15.1克硅铝溶胶挤条成型。成型物放入耐高温和耐压的容器中，350°C保持2h，500°C保持4h，550°C保持1h ;由此获得低硅铝比分子筛成型物。用27Al NMR表征骨架铝含量，所得ZSM-5分子筛成型物骨架硅铝比为200。
[0022]实施例3
[0023]低硅铝比分子筛的制备:将10.5克实施例2中合成的骨架硅铝比为600的ZSM-5分子筛、20.1克实施例1中制备的晶种导向剂与5.5克拟薄水铝石挤条成型。成型物放入耐高温和耐压的容器中，350°C保持2h，500°C保持4h，580°C保持15h。由此，获得低硅铝比分子筛成型物。用27Al NMR表征骨架铝含量，所得ZSM-5分子筛成型物骨架硅铝比为250。
[0024]实施例4
[0025]高硅铝比分子筛的合成:将100.2克四乙基氢氧化铵、0.55克氯化钠、1.64克氯化钾和100毫升水混合均匀；加入60.75克二氧化硅，搅拌均匀；将5克氢氧化钠、100毫升水和1.01克硫酸铝均匀混合；将上述所有溶液混合均匀至凝胶状；将凝胶物放置于晶化釜中，140°C保持15小时；充分洗涤，80°C干燥8小时。制备得到骨架硅铝比为100的β分子筛。
[0026]低硅铝比分子筛的制备:将25.1克上述β分子筛、15.7克实施例1制备的晶种导向剂与12.6克氧化铝挤条成型。成型物放入耐高温和耐低压的容器中，350°C保持2h，500°C保持24h。由此获得低硅铝比分子筛成型物。用27Al NMR表征骨架铝含量，所得β分子筛成型物骨架硅铝比为50。
[0027]实施例5
[0028]低硅铝比分子筛的制备:将实施例2合成的70克骨架硅铝比为600的ZSM-5分子筛、24.5克实施例1制备的晶种导向剂、20毫升重量浓度为10%的硫酸铝水溶液和10.5克硅胶混合均匀，放入耐高温和耐低压的容器中；350°C保持2h，500°C保持4h，700°C保持6h，由此获得低硅铝比的分子筛成型物。用27Al NMR表征骨架铝含铝，所得的ZSM-5分子筛骨架硅铝比为400。
【主权项】
1.一种低硅铝比分子筛的制备方法，包括将一种高硅铝比分子筛与一种晶种导向剂和含铝化合物混合，并对其成型，成型后的分子筛在200?800°C保持共2?120小时得到所述低硅铝比分子筛；其中，所述晶种导向剂是由固体粉末状二氧化硅、模板剂以及水混合制备制得；所述含铝化合物包含作为粘结剂的含铝化合物和/或包含非粘结剂的含铝化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为ZSM、β、￥和丝光沸石中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述作为粘结剂的含铝化合物为选自氧化铝、氧化铝的前驱体、铝溶胶和硅铝溶胶中的一种或多种；优选所述氧化铝的前驱体为拟薄水铝石、勃姆石、薄水铝石和氢氧化铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非粘结剂的含铝化合物为选自高岭土、膨润土和含铝金属盐中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含铝金属盐为硫酸铝、磷酸铝、三氯化铝和偏铝酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铝化合物为选自氧化铝、铝溶胶、娃招溶I父、拟薄水招石和闻岭土中的一种或多种。
7.根据权利要求1?6中任一项所述的方法，其特征在于，所述晶种导向剂的制备过程中，按重量比计，二氧化硅:模板剂:水=1:0.5?10:3?50。
8.根据权利要求1?6中任一项所述的方法，其特征在于，所述晶种导向剂的制备方法为:将所述二氧化硅、模板剂和水混合后，用碱性物质调节PH值为8?14，混合均匀得到所述晶种导向剂。
9.根据权利要求1?6中任一项所述的方法，其特征在于，所述晶种导向剂的制备方法为:将所述二氧化硅、模板剂和水混合后，用碱性物质调节pH值为8?14，然后在40?100°C下晶化12?120小时，得到晶种导向剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述模板剂为四乙基铵和/或四丙基铵；优选所述四乙基铵为四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵，所述四丙基铵为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵，所述碱性物质为氢氧化钠或氨水。
【专利摘要】本发明提供一种低硅铝比分子筛的制备方法，包括将一种高硅铝比分子筛与一种晶种导向剂和含铝化合物混合，并对其成型，成型后的分子筛在200～800℃保持共2～120小时得到所述低硅铝比分子筛；其中，所述晶种导向剂是由固体粉末状二氧化硅、模板剂以及水混合制备制得；所述含铝化合物包含作为粘结剂的含铝化合物和/或包含非粘结剂的含铝化合物。使用本发明所述方法可以在已合成的分子筛基础上进行骨架补铝获得低硅铝比分子筛，从而提高分子筛的催化活性。
【IPC分类】C01B39-40, C01B39-04
【公开号】CN104556102
【申请号】CN201310518353
【发明人】吉媛媛
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日