一种利用季铵盐模板剂合成全硅分子筛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种全硅分子筛及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 全硅分子筛例如S-l、S-2、0分子筛，其骨架上没有可以交换的阳离子，对水分子 的吸附能力远远低于对有机物分子的吸附能力，具有高的疏水性，可作为膜分离材料和催 化材料，还可以作为制备其他催化材料的母体材料。例如，全娃MFI结构分子筛S-I已用作 环己酮肟重排制备己内酰胺的催化剂；以全硅S-I分子筛和全硅beta分子筛为母体插入杂 原子合成分子筛的研究也是方兴未艾，例如合成TS-I分子筛和Sn-beta分子筛。
[0003] 1977年美国联碳公司在USP4061724中报道了直接水热合成全硅MFI结构分子筛 的方法，其先制备出摩尔组成为（〇_6.5)M20 : (13-50)Si02 :Q2O: (150-700)H20的反应 混合物，然后将该混合物置于l〇〇_250°C下晶化50-150小时，其中M为碱金属离子，有机模 板剂Q=R4X+,R为2-6个碳原子的烷基，X为P或N。接着他们又在专利USP4073865中披 露了添加氟元素来降低全硅S-I分子筛晶化温度的方法，但氟元素对环境有严重污染，其 应用受到了限制。以上方法制备的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活性不高。
[0004]CN97100231. 2公开了一种晶态二氧化硅分子筛的合成方法，该方法以固体硅胶为 原料，以胺类有机物（Q)为模板剂，将其与NaOH和水混合而得到摩尔组成为（0.02-0. 3) Na2O: (0.05-0. 8)SiO2 : (I-IO)H2O的反应混合物，然后将该反应混合物按常规方法于 100-200°C晶化8小时至10天。该方法得到的全硅分子筛用于环己酮肟贝克曼重排反应活 性很低。
[0005] 专利CN201010616382公开了一种S-I全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰胺 中的应用，S-I全硅分子筛是用下述方法制成：（1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成；（2)分 子筛的合成：将四丙基氢氧化铵水溶液与正硅酸乙酯和乙醇反应，过滤，用去离子水洗涤， 反应液干燥，焙烧，得到分子筛原粉；向分子筛原粉中加入硅溶胶、聚乙二醇2000、浓氨 水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合机捏合后进行挤条成型；焙烧；将焙烧后的产物依次放入 NH3-NH4NO3混合溶液和氢氟酸水溶液中浸泡，用去离子水洗涤；干燥，再次焙烧，即制成一种 S-I全硅分子筛。全硅分子筛的合成通常使用有机季铵碱或者季铵盐模板剂，与有机季铵碱 相比，有机季铵盐价格便宜，为了保证合成体系的碱性通常与有机碱例如有机胺同时使用， 但是现有方法利用有机季铵盐合成的全硅分子筛，晶粒较大，活性不高。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的技术问题是针对使用有机季铵盐合成全硅分子筛的不足提供一 种新的全硅分子筛合成方法。
[0007] -种全硅分子筛的合成方法，包括：将模板剂、硅源、任选的无机铵盐、多元醇、过 氧化物和水混合，晶化，回收全硅分子筛；其中多元醇与硅源的摩尔比为0. 01?0. 8 : 1， 双氧水与硅源的摩尔比为0.01?0.25 : 1;所述的模板剂为有机季铵盐和有机胺的混合 物。
[0008] 本发明提供的全硅分子筛的合成方法，其中有机季铵盐与硅源的摩尔比优选为 0.04?0.55 : 1，有机胺与硅源的摩尔比优选为0.04?0.45 : 1，所述的硅源为有机硅源 和/或无机硅源，所述的无机硅源为固体硅源，所述硅源的摩尔数为以SiO2计的有机硅源 和以SiO2计的固体硅源的总摩尔数。
[0009] 本发明提供的全硅分子筛合成方法，当所述的硅源包括有机硅源时，还包括水解 赶醇的步骤。所述的水解赶醇包括使有机硅源与水接触进行水解，并且降低水解产物中水 解产生的一元醇的含量。所述水解赶醇在晶化以前进行，所述的过氧化物在水解赶醇以后、 晶化以前加入到混合物中。
[0010] 一种实施方式，所述将模板剂、硅源、任选的无机铵盐、多元醇、过氧化物和水形成 混合物过程中，硅源分两次加入，其中第一次加入硅源（第一次加入的硅源也称为第一次 硅源）后老化，然后第二次加入硅源（第二次加入的硅源也称为第二次硅源）。优选的，所 述的硅源包括有机硅源和固体硅源，所述固体硅源为无机硅源，所述的有机硅源在老化以 前加入，所述的固体硅源在老化以后加入。所述老化可以为在室温?50°c下将步骤（1)所 得产物静置1?60小时。所述室温为15?40°C;老化时间为1?60小时例如为2?50 小时，优选3?50小时例如3?15小时，老化过程中不进行搅拌，将所述物料即步骤（1) 所得产物静置。所述的过氧化物优选在老化以前加入。当第一次加入的硅源中包括有机硅 源时，优选进行水解赶醇后加入所述的过氧化物，然后老化。
[0011] 本发明提供的全硅分子筛合成方法，可以减小使用有机季铵碱模板剂合成全硅分 子筛的晶粒大小，提高所合成的全硅分子筛的活性。
【附图说明】
[0012] 图1为本发明制备的全硅S-I分子筛的XRD谱图。
[0013] 图2为本发明制备的全硅P分子筛的XRD谱图。
[0014] 图3为现有技术（对比例1)与本发明合成的全硅S-I分子筛（实施例D29SiNMR 谱图。
[0015] 图4为实施例1合成的全硅S-I分子筛的SEM扫描图。
[0016] 图5为实施例1步骤⑷得到的全硅S-I分子筛的TEM图。
【具体实施方式】
[0017] 本发明提供的全硅分子筛的合成方法，可以在更低的模版剂用量情况下合成全 硅分子筛，因而模版剂用量可以较低，例如模版剂与以二氧化硅计的有机硅源的摩尔比为 0.10?0.36 : 1，进一步为0.10?0.25 : 1或0.10?0.2 : 1;本发明提供的方法中， 可以在高固含量下合成全硅分子筛，从可而减少水的使用量，提高单釜产量即在同样的合 成反应器体积下合成更多的分子筛，因此所述的水与二氧化硅的摩尔比可以为5?80 : 1 或（5?50) : 1或6?30 : 1或为6?20 : 1。
[0018] 本发明提供的全硅分子筛的合成方法，所述的模板剂、硅源（总硅源）、无机铵源 和水的摩尔比为（0.10?0.36) : 1 : (0.01?0.1) : (5?80)，进一步，所述的模板剂、硅 源、无机铵源和水的摩尔比为（0.10?0.36) : 1 : (0.01?0.1) : (5?50)。优选的，所 述的模板剂、硅源、无机铵源和水的摩尔比为（0.10?0.25) :I: (0.01?0.07) : (6? 30)。优选情况下，所述的模板剂和硅源的摩尔比为0. 10?0. 2 : 1 ;水和硅源的摩尔比为 6?20 : 1，无机铵源与硅源的摩尔比为0.01-0. 05 : 1。本发明提供的方法，将模板剂、硅 源、任选的无机铵盐、多元醇、过氧化物和水形成混合物过程中，硅源可以分两次加入到混 合物中，当硅源分两次加入的时候，第一次可以加入有机硅源和/或固体硅源，第二次可以 加入有机硅源和/或固体硅源，优选有机硅源在老化之前加入，固体硅源在老化之后加入。
[0019] 本发明提供的全硅分子筛的合成方法，所述的模版剂为有机胺和有机季铵盐的混 合物。所述的有机胺为脂肪胺、芳香胺或醇胺中的一种或多种，所述的脂肪胺（本发明也称 脂肪胺类化合物），其通式为R3 (NH2)n，其中R3为具有1?4个碳原子的烷基或者亚烷基，n =1或2;所述的醇胺（本发明也称醇胺类化合物）其通式为（H0R4)mNH(3_m)，其中R4为具有 1?4个碳原子的烷基，m= 1、2或3。所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中 的一种或多种；所述的醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种。所述的芳 香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、对苯二胺中的一种或多种。
[0020] 所述的有机季铵盐与以SiO2计的硅源的摩尔比为0. 04?0. 55 : 1，例如为 0.05?0.2 : 1，有机胺与以SiO2计的硅源的摩尔比为0.04?0.45 : 1，例如为0.05? 0? 35 : 1，或者为 0? 1 ?0? 25 : 1。
[0021] 所述的有机季铵盐例如四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化 铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多种。
[0022] -种实施方式，所述的全硅分子筛为S-I分子筛，所述的有机季铵盐为四丙基氯 化铵和/或四丙基溴化铵。
[0023] -种实施方式，所述的全硅分子筛为S-2分子筛，所述的有机季铵盐为四丁基氯 化铵和/或四丁基溴化铵。
[0024] 一种实施方式，所述的全硅分子筛为全硅beta分子筛（全硅0分子筛），所述的 有机季铵盐为四乙基氯化铵和/或四乙基溴化铵。
[0025] 本发明提供的全硅分子筛合成方法，所述的有机硅源为有机硅酯，所述的有机硅 酯，其通式为Si(0R1) 4,R1选自具有1?6个碳原子的烷基例如R1为C1-C4的烷基，所述的 烷基可以是支链烷基或直链烷基。所述的有机硅酯例如硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四 丁酯、二甲基二乙基硅酯中的一种或多种；其中优选硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、二甲基二乙 基硅酯中的一种或多种。本发明所说的固体硅源为高纯度的二氧化硅固体或者粉末，例如 可以是白炭黑和/或者高纯度硅胶。优选情况下，以干基重量为基准所述固体硅源中SiO2 含量不低于99. 99重量％，且Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于IOppm;例如SiO2含量为 99. 99?100重量％，通常为大于99. 99且小于100重量％。所述的固体硅源可以是高纯度 硅胶和/或白炭黑，优选白炭黑，其中所述硅胶中SiO2含量优选大于等于99. 99重量％例 如为大于99. 99重量％且小于100重量％，且Fe、Al和Na等杂质的质量含量小于lOppm。 所述白炭黑的比表面积优选介于20-1000m2/g之间，以白炭黑的干基重量为基准，所述白炭 黑中SiO2含量优选大于等于99. 99重量％例如为99. 99?100重量％例如为大于99. 99 重量％且小于100重量％，所述白炭黑中Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于lOppm。所述 白炭黑可以商购，或者按照现有方法制备，例如按照专利CN200910227646. 2提供的方法制 备，一种制备方法是将四氯化硅与氢气和氧气发生燃烧反应得到。
[0026] 本发明提供的全硅分子筛合成方法，所述的无机铵源为无机铵盐和/或氨水，所 述的无机铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种。所述的无机铵源优选为氨水， 以NH4+计