一种复合体系热释电陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种新型四元复合体系热释电陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]热释电材料可用于红外探测器，红外测温仪和摄像仪等，这些设备在火焰探测、环境污染监测、非接触式温度测量、医疗诊断、工业过程自动监控、安全警戒等领域获得了广泛的应用。
[0003]目前使用比较广泛的热释电陶瓷是富锆型锆钛酸铅(PZT)。然而该材料低温铁电菱方相(F1J到高温铁电菱方相(Feh)的一级相变温度范围窄(2?3°C)，这不利于其在红外探测方面的应用。在PZT中加入具有不同相变温度的陶瓷材料制成复合体系，可扩展此Fm-Frai相变温度范围，是提高其热释电材料性能的一种有效途径。钨铁酸铅Pb (ff 1/3Fe2/3)O3(PFff)是一种复合钙钛矿结构的铁电材料，具有典型的弛豫型铁电体特性，其介电常数较大，相转变温度范围宽，并具有较低的烧结温度(Current Applied Physics 2011, Vol11，S154-S156)。与此效果类似的还有 Pb (Mgl73Nb273) O3 (PMN)和 Pb (Znl73Nb273) O3 (PZN)，这些体系与PZT都可形成连续固溶体。因此利用少量的第三元及第四元体系与富锆型二元PZT复合可制备改性的多元系热释电材料，而这些材料可以通过不同组分的调整获得一定范围内可调控的综合电学性能，从而可满足不同热释电器件对性能的不同综合要求。另外，组成适当的多元固溶体系还可在较宽的烧结温度范围内得到致密的陶瓷。
[0004]然而，目前具有较高热释电系数及电性能可调的新型四元复合结构热释电陶瓷体系却很有限。
【发明内容】
[0005]本发明实施例提供了一种复合体系热释电陶瓷材料及其制备方法。本发明提供的复合体系热释电陶瓷材料，具有较高的热释电系数和可调的介电性能，因而在各种热释电探测器中有较好应用前景。
[0006]第一方面，本发明实施例提供了一种复合体系热释电陶瓷材料及其制备方法，所述材料的化学通式为:
[0007]Pb {[ (Mel73Nb273) x (Wl73Fe273)卜J y (Zr0.9Ti0.!) ^yI 03_nMe ’ ；
[0008]其中，Me为Mg或Zn中的一种；x、y分别代表摩尔分数，0.125 ^ x ^ 0.875，0.08彡y彡0.11 ;Me’为改性元素，是L1、La或Sb中的一种或多种，其摩尔比范围为Omol %^ n ^ 5mol % 0
[0009]第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的热释电陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括:
[0010]将Fe2O3和WO 3按1:1摩尔比混合球磨，干燥后再煅烧并研磨，制成FeWO 4前驱体粉料，并将MgO和Nb2O5或者ZnO和Nb 205的其中一组按1:1摩尔比混合球磨，干燥后再煅烧并研磨，制成MgNb2O6或ZnNb 206前驱体粉料；
[0011 ] 将Pb304、ZrO2, T12, FeTO4前驱体粉料、MnNb 206或ZnNb 206前驱体粉料、改性元素Me’的氧化物或盐按照上述权利要求1所述的化学通式的摩尔比称量，然后混合球磨，得到浆料；
[0012]将所述浆料烘干、过筛后进行预烧，并将所述预烧得到的块体再次球磨；
[0013]将再次球磨后得到的浆料烘干得到粉体，在所述粉体中加入聚乙烯醇(PVA)粘结剂进行研磨造粒，陈化放置后过筛，得到粉料；
[0014]将所述粉料压制成陶瓷坯体；
[0015]将所述陶瓷坯体排胶后置于密闭坩祸中，烧结成陶瓷体；
[0016]对所述陶瓷体进行打磨、抛光、涂银电极后，放入油浴中升温，施加电压进行极化，降温后即得到所述热释电陶瓷材料。
[0017]优选的，所述预烧温度为750°C?900°C，时间为1.5?5小时。
[0018]优选的，所述PVA粘接剂具体为:lwt%?6被％的PVA水溶液。
[0019]优选的，所述陈化的时间不超过12小时。
[0020]优选的，所述烧结的温度为1000°C?1200°C，时间为2?5小时。
[0021 ] 优选的，所述极化的温度为80 °C?120°C，极化的电场强度为3kV/mm?5kV/mm，极化的时间为10?20分钟。
[0022]本发明实施例提供的新型四元复合体系热释电陶瓷材料Pb{[(Me1/3Nb2/3)X (Wl73Fe273) !-J y (Zr0.9Ti0.^ ^yI 03-nMe?具有较高的热释电系数(λ = 5X10—8 OcnT2.1T1 ?20X1(T8 OcnT2.1T1)，适宜的介电常数εΓ (100?800)和较低的介电损耗tan δ (0.008?0.030)，且这些性能在较宽范围内可调，且可在较低的烧结温度下得到致密均匀的陶瓷体，因而该材料和其制备方法可应用于不同的热释电探测器件。
【附图说明】
[0023]下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0024]图1为本发明实施例2提供的复合体系热释电陶瓷材料的制备方法流程图；
[0025]图2为本发明实施例3提供的制备方法在1100°C下烧结、保温2.5小时后所得四元复合体系热释电陶瓷材料 Pb {[ (Mgl73Nb273) ο.as (Wv3Fe2Z3) 0.J 0.0s (Zr0.9Ti0.,) 0.92} O3的扫描电镜(SEM)图像；
[0026]图3为本发明实施例3提供的制备方法在1100°C下烧结、保温2.5小时后所得四元复合体系热释电陶瓷材料 Pb {[ (Mgl73Nb273) ο.as (Wv3Fe2Z3) 0.J 0.0s (Zr0.9Ti0.,) 0.92} O3的热释电曲线；
[0027]图4为本发明实施例5提供的制备方法在1120°C下烧结、保温3小时后所得四元复合体系热释电陶瓷材料 Pb {[ (Znl73Nb273) ο.25 (Wl73Fe273) 0.75] 0.0s (Zr0.9Ti0.^ 0.92} O3的扫描电镜(SEM)图像；
[0028]图5为本发明实施例5提供的制备方法在1120°C下烧结、保温3小时后所得复合体系热释电陶瓷材料 Pb {[ (Znl73Nb273) ο.25 (Wl73Fe273) 0.75]0.08 (Zr0.9Ti0.J 0.92} O3的热释电曲线。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
[0030]实施例1
[0031]本发明实施例1提供了一种新型的四元复合体系热释电陶瓷材料，其化学通式为:Pb {[ (Mel73Nb273) x (Wl73Fe273) y (Zr0.9Ti0.^ ^yI 03-nMe?;
[0032]其中，Me为Mg或Zn中的一种；x、y分别代表摩尔分数，0.125 ^ x ^ 0.875，0.08彡y彡0.11 ;Me’为掺入的常用改性元素，可以是L1、La或Sb中的一种或多种，其摩尔比范围为 Omol % η 5mol %。
[0033]本发明实施例提供的新型四元复合体系热释电陶瓷材料Pb{[(Me1/3Nb2/3)X (Wl73Fe273) !-J y (Zr0.9Ti0.^ ^yI 03-nMe?具有较高的热释电系数(λ = 5X10—8 OcnT2.1T1 ?20X1(T8 OcnT2.1T1)，适宜的介电常数(100?800)和较低的介电损耗(0.008?0.030)，且这些性能在较宽范围内可调，且可在较低的烧结温度下得到致密均匀的陶瓷体，因而该材料可应用于不同的热释电探测器件。
[0034]实施例2
[0035]本实施例提供了上述实施例1中的热释电陶瓷材料的制备方法，如图1所示，包括:
[0036]步骤201，将Fe2O3和WO 3按1:1摩尔比混合球磨，干燥后再煅烧并研磨，制成FeWO 4前驱体粉料，并将MgO和Nb2O5或者ZnO和Nb 205的其中一组按1:1摩尔比混合球磨，干燥后再煅烧并研磨，制成MgNb2O6或ZnNb 206前驱体粉料；
[0037]步骤202，将 Pb304、ZrO2, T12, FeWO4前驱体粉料、MnNb 206或 ZnNb 206前驱体粉料、改性元素Me ’的氧化物或盐按照化学通式Pb {[ (Mel73Nb273) x (ff1/3Fe2/3) y (Zr0.9Ti0.^ ^yI03-nMe?的摩尔比称量，然后混合球磨，得到浆料；
[0038]其中，Me为Mg或Zn中的一种；x、y分别代表摩尔分数，0.125 ^ x ^ 0.875，0.08彡y彡0.11 ;Me’为改性元素，是L1、La或Sb中的一种或多种，其摩尔比范围为Omol %^ n ^ 5mol % 0
[0039]步骤203，将所述浆料烘干、过筛后进行预烧，并将所述预烧得到的块体再次球磨；
[0040]具体的，所述预烧温度为750°C?900°C，时间为1.5?5小时。
[0041]步骤204，将再次球磨后得到的浆料烘干得到粉体，在所述粉体中加入聚乙烯醇(PVA)粘结剂进行研磨造粒，陈化放置后过筛，得到粉料；
[0042]具体的，所述PVA粘接剂具体为:Iwt %?6wt %的PVA水溶液，并且所述陈化的时间不超过12小时。
[0043]步骤205，将所述粉料压制成陶瓷坯体；
[0044]步骤206，将所述陶瓷坯体排胶后置于密闭坩祸中，烧结成陶瓷体；
[0045]具体的，烧结温度可以优选为1000°C?1200°C，烧结的时间优选为2?5小时。
[0046]步骤207，对所述陶瓷体进行打磨、抛光、涂银电极后，放入油浴中升温，施加电压进行极化，降温后即得到所述热释电陶瓷材料。
[0047]具体的，极化过程包括:
[0048]在80°C?120°C的娃油中，将所述陶瓷体在3kV/mm?5kV/mm的极化电场强度下极化10?20分钟。
[0049]本实施例提供的新型四元复合体系热释电陶瓷材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的复合体系热释电陶瓷材料。制备得到的材料具有较高的热释电系数(λ = 5Χ 1(T8 C.cnT2.IT1 ?20 X 10 C.cnT2.Γ1)，适宜的介电常数(100 ?800)和较低的介电损耗(0.008?0.030)，且这些性能在较宽范围内可调，且可在较低的烧结温度下得到致密均匀的陶瓷体，因而该材料和其制备方法可应用于不同的热释电探测器件。
[0050]为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的制备方法制备复合体系热释电陶瓷材料的具体过程，及其性能。
[0051]实施例3
[0052]将MgO和Nb2O5按1:1摩尔比混合球磨，干燥后再煅烧并研磨，制成MgNb 206前驱体粉料；将Fe