真空-氧气氛复合热压烧结制备高透过率透明电光陶瓷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种真空-氧气氛复合热压烧结制备高透过率透明电光陶瓷的方法， 属于透明电光陶瓷材料领域。该方法结合真空-氧气氛交替前处理与通氧热压烧结技术， 可制备高光学透过率、大尺寸（直径可达100mm)的透明电光陶瓷。
【背景技术】
[0002] 电光效应是指某些各向同性的透明物质在电场作用下显示出光学各向异性，物质 的折射率因外加电场而发生变化的现象。利用电光效应可以实现对光波的振幅调制和位相 调制，可以制作电光调制器、电光开关、电光偏转器等，在高速摄影、光速测量、光通信和激 光测距等激光技术中已获得重要应用[王忠敏。铌酸锂单晶的发展简括，人工晶体学报， V31 (2002) 173-175]。在电光材料领域，铌酸锂晶体一直是事实上的工业标准，在光通信领 域得到广泛应用。但是单晶生长技术难度大、成本高；而且铌酸锂晶体的电光系数较低并且 容易受到光损伤，同时对温度有较大的依赖性。
[0003] 与晶体材料铌酸锂相比，电光陶瓷具有更高的电光系数和透光性，更低的光损 耗，更宽的传输波长范围，以及响应速度快、工作电压低、驱动电压随温度变化稳定等特 点，是新一代光通信应用的重点发展材料。锆钛酸铅镧PlVxLax (ZryTii_y)h/403 (简写 为PLZT)电光陶瓷自20世纪70年代初被报道以来，一直以其高的光学透过率、多种优 异的电光效应而著称。近年来，随着现代光通信技术的发展，PLZT电光陶瓷因其优于 单晶（如铌酸锂等）的电控双折射效应、纳米量级的响应速度、可实现偏振无关，且研 制成本低、加工性能好等优点而成为现代光通信中光调制器等光无源器件用的优秀候 选材料[K.Uchino.Electro-opticceramicsandtheirdisplayapplications[J] CeramicsInternational,v21 (1995) 309-315]。以往已有大量的PLZT透明陶瓷的研究 和应用报告，并且也获得了高透明度和较高电光系数的陶瓷材料，并基于PLZT研制出高 性能光开光、光衰减器等电光调制器件。镧掺杂铌镁酸铅-钛酸铅（PlvxLax) [(Mg1/3Nb2/3) Jin] ^o3(PLMNT)是近年来研制成功的一种新型电光陶瓷，与PLZT电光陶瓷相比，它具 有更优良的电光性能和更好的温度稳定性，因此高透明度PLMNT电光陶瓷的制备与应用 引起了人们的广泛关注[K.Zou,Q.Chen,K.Li,R.Zhang,H.Jiang,B.Inc,andM.Woburn. Characterizationofnewelectro-opticceramics, 2004]〇
[0004] 众所周知，陶瓷是由粉末烧结而成，因此它是由晶粒、晶界和气孔组成的多晶体。 由于光照射在晶界和气孔处会产生光吸收、反射、折射、散射等，故从光学意义上来说，多晶 陶瓷一般是不透明的。因此，透明陶瓷的制备一直是电光陶瓷领域的一个难点。经过多年 研究，制备透明电光陶瓷的主要工艺有：（1)热压烧结：1970年，G.H.Haertling采用热压 烧结工艺首次制备了掺铋锆钛酸铅透明陶瓷。热压烧结工艺制备的PBZT陶瓷其密度可 达理论密度的 99% 以上[HaertlingGH.Hot-pressed(Pb,La) (Zr,Ti)03fer:roelect;ric ceramicsforelectro-opticapplications[J].J.Am.Ceram.Soc.,1971,51(1)； US3666666]。（2)通氧热压烧结：Haertling研究发现，流动的氧气氛对陶瓷的透光度有 显著的影响，采用通氧热压烧结工艺制备的陶瓷透光性比普通热压烧结工艺制备的陶瓷要 好[HaertlingGH.FerroelectricCeramics：HistoryandTechnology[J].Am.Ceram. Soc.Bull.，1999, 82 (4) 797-81 ;US5135897]。（3)气氛烧结：G.S.Snow于 1972 年首先采用 气氛烧结工艺，制备了透明PLZT电光陶瓷。由此种方法制备的陶瓷在透明度上可以和热 压烧结工艺制备的陶瓷相媲美[SnowGS.FabricationofTransparentElectro-optic PLZTCeramicsbyAtmosphereSintering[J].Am.Ceram.Soc. , 1973, 52 (5) :473-478]〇
[4] 热等静压烧结：1975年，K.H.Hardtl采用无模具热等静压烧结工艺，制备了PLZT陶 ^ [K.H.Hardtl.GasisostatieHotPressingwithoutmold[J]，Am.Ceram.Soc.，1974, 54(2) :201-205]。经过三十多年的研究与积累，通氧热压烧结方法已成为透明电光陶瓷领 域比较成熟的制备工艺之一。二十一世纪初，美国康宁公司采用真空热压烧结方法结合化 学法制备的粉体制备了高品质的PLZT与PMN-PT透明电光陶瓷，并研制成高速电光调制器 等电光器件产品，在这一领域占据了世界领先地位[CN03815864. 7 ;US6890874]。但是这种 制备工艺对设备的要求很高。由于以PLZT为代表的铅基透明电光陶瓷需要在烧结过程中 通氧气氛，同时还要提供高真空，对炉体、模具的要求非常高，达到这样要求的真空热压烧 结炉必须要进口，而且价格非常昂贵（高达两三百万），目前国内也没有几台相关设备。因 此，探索更加实用、成本低的制备高品质电光陶瓷的新方法具有重要意义。
[0005] 早在上世纪七八十年代，上海硅酸盐研究所就开展了透明铁电陶瓷PLZT的研究， 是目前国内少数几个具有高质量透明电光陶瓷研制能力的科研单位，并且与其他研究机构 合作研制成相关器件应用到特定的高技术领域。目前采用固相氧化物法结合通氧热压工艺 已经具备了小批量生产高品质电光陶瓷的能力。多年来，上海硅酸盐所一直致力于电光陶 瓷制备方法的改进研究，探索制备高品质透明电光陶瓷的实用方法。此外，针对大视窗光调 制器应用要求，迫切需要解决大尺寸（直径> 100mm)电光陶瓷的制备难点。为了成功应用 到光调制器，电光陶瓷的光学性能必须均匀、无应力、透明度高，观察不到明显的缺陷等。但 是采用常规的通氧热压烧结工艺只能满足直径50_左右的陶瓷样品，当样品尺寸达到直 径IOOmrn时，由于陶瓷尺寸增大，除了样品开裂之外，还要考虑氧气氛交换的问题。
[0006] 在PLZT陶瓷的制备过程中，氧气氛在其中的作用至关重要。Henning和Hardtl已 指出，高温烧结时，PLZT陶瓷中存在A(Pb)和B(Zr，Ti)两种空位。在气孔附近，在高氧压 的作用下，氧进入晶格内的氧缺位，使氧缺位浓度降低，正离子缺位浓度增加。在烧结体内， 正离子缺位浓度的增加，使正离子缺位向外扩散，氧缺位浓度的降低，使氧离子远离气孔， 有利于气孔的进一步收缩，最终可以得到致密度极高的陶瓷。在致密化过程中，氧气可以通 过晶内与晶界扩散两种方式从陶瓷体内排除；而空气中的氮气难以排除，导致在致密化后 期会残余在陶瓷内形成闭合气孔。因此，氧气氛交换是消除气孔、获得高质量透明陶瓷的关 键技术。尤其是随着陶瓷的尺寸增大，氧气氛扩散传质路径变长，采用常规的通氧热压烧结 工艺会引起氧气交换不充分，导致气孔残余，难以获得高质量的大尺寸电光陶瓷。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在克服现有电光陶瓷制备方法的缺陷，本发明提供了一种真空-氧气氛 复合热压烧结制备高透过率透明电光陶瓷的方法。
[0008] 本发明提供了一种真空-氧气氛复合热压烧结制备电光陶瓷的方法，包括：将透 明电光陶瓷的素坯先经过分段预烧，再在1200-1280°C、20-60MPa以及氧气气氛下进行热 压烧结得到所述透明电光陶瓷，其中，分段预烧包含： 1) 第一阶段预烧：先将透明电光陶瓷的素坯在真空中保持规定时间，然后向透明电光 陶瓷素坯所处的真空装置中通入氧气气氛，并在氧气气氛下升温至600- 800°C的预烧温 度，保温规定时间； 2) 第二阶段预烧：在第一阶段预烧结束后，再次抽真空透明电光陶瓷素坯所处的真空 装置，并使得透明电光陶瓷在真空状态下保持规定时间，然后再通入氧气气氛，并在氧气气 氛下升温至800-1000°C，保温规定时间。
[0009] 较佳地，透明电光陶瓷包括PLZT、PMN-PT、PZN-PT系列。基本以PLZT、PMN-PT、 PZN-PT三个系列为主，PLMNT就是镧掺杂PMN-PT。
[0010] 较佳地，将包括透明电光陶瓷组成的氧化物、粘结剂的原料，均匀混合后造粒，再 压制成型，得到所述电光陶瓷的素坯，其中，当素坯为圆柱体时，素坯的直径为< 200_，厚 度< 40_。
[0011] 较佳地，第一阶段预烧中，真空