钨酸碲铯晶体及其助熔剂生长方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型非线性光学晶体及其生长与应用，特别涉及钨酸碲铯晶体及 其助熔剂生长方法与应用，属于晶体材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 非线性光学效应是入射光波电场与晶体中的分子或基团相互作用的结果。无机 非线性光学晶体材料在二阶非线性光学材料中占据主导位置，许多无机材料均已得到商 用。自从1961年P. A. Franken等人用红宝石激光通过石英晶体，最早观察到光学二次谐波 以来，非线性光学的发展异常迅猛，从技术领域到研宄领域，非线性光学的应用都是十分广 泛的，例如：①利用各种非线性晶体做成电光开关，实现激光的调制；②利用二次及三次谐 波的产生、二阶及三阶光学和频与差频实现激光频率的转换，获得短至紫外、真空紫外，长 至远红外的各种激光；同时，可通过实现红外频率上的转换来克服目前在红外接收方面的 困难；③利用光学参量振荡实现激光频率的调谐。目前，与倍频、混频技术相结合已可实现 从中红外一直到真空紫外宽广范围内调谐；④利用一些非线性光学效应中输出光束所具有 的位相共轭特征，进行光学信息处理、改善成像质量和光束质量；⑤利用各种非线性光学效 应，特别是共振非线性光学效应及各种瞬态相干光学效应，研宄物质的高激发态及高分辨 光谱以及物质内部能量和激发的转移过程及其他弛豫过程等。而作为基础的非线性光学材 料，随着激光技术的进一步发展及推广应用，对其性能的要求越来越多样化，对其质量要求 也越来越高。
[0003] 理想的非线性光学材料应该具有如下性质：⑴具有大的非线性光学系数一对 于不同波段的非线性光学材料，其倍频系数的要求又有所不同：红外波段（> 800nm) deff~ IOOXd36(KDP);可见光波段（400 ?800nm)deff~ IOXd36(KDP);⑵能实现相位匹配， 最好能实现非临界相位匹配；⑶具有高的透明度和宽的透过波段，对入射光波和倍频光波 都具有良好的透过性；⑷材料的光损伤阈值要高，在强激光下不易发生表面坑点，裂缝等缺 陷，不易发生材料折射率的变化；(5)晶体的激光转换效率要高，以便于得到高功率的激光输 出；(6)易于获得大尺寸的、光学均匀、透明的晶体；(7)晶体的物化稳定性好，不易分解、潮解 或发生相变；⑶晶体易于加工，而且价格低廉等。为适应军用和民用的需要，性能优异的新 型非线性光学晶体的研宄开发已经成为当今材料领域的热点。
[0004] 2003年，P. Shiv Halasyamani课题组首次用水热法合成了鹤酸蹄铯多晶，但是由 于晶体质量问题并没有成功解析其晶体结构。我们通过助熔剂方法首次得到了晶体质量较 高的小单晶，并首次成功的解析了钨酸碲铯晶体的单晶结构，钨酸碲铯属于六方晶系，P6 3 空间群，晶胞参数a=b=7. 3279A, c=12. 4075A, Z = 2。由于其不具有对称中心，且属于极性 晶类，因此钨酸碲铯晶体具有非线性效应、压电性和热释电性。迄今为止，除在上述报道中 通过水热法得到的多晶外，国内外还未见有关钨酸碲铯晶体的生长、性质测试和应用方面 的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术的不足，提供一种大小和质量足够性能测试和应用的钨酸碲 铯单晶；并提供一种钨酸碲铯晶体的助熔剂生长方法及该钨酸碲铯晶体的用途。
[0006] 术语说明：按本领域的习惯，钨酸碲铯晶体通常简写为CTW。本发明以下说明中除 了特别说明是多晶的情况外，其余CTW晶体均应理解为单晶。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 钨酸碲铯晶体，化学式为Cs2TeW3O12，属于六方晶系，空间群为P6 3，紫外-可见-近 红外透过光谱和中红外透过光谱显示，该晶体在430?5350nm的波长范围内均有透过，且 在未镀膜的情况下其透过率可达到80%以上；用Nd :YAG激光器产生的波长为1064nm的红 外激光入射晶体，产生强烈的绿光。
[0009] 一种钨酸碲铯晶体的制备方法，采用助熔剂法进行晶体生长，包括如下步骤：
[0010] (1)将铯源、TeOjP WO3按化学计量比配料，混合均勾，压片，400?450 °C烧结20? 40h，研磨后，500?600°C烧结20?40h，得到纯相的钨酸碲铯多晶粉末，将纯相的钨酸碲铯 多晶粉末加入到助熔剂体系中，得晶体生长料；或者将铯源、TeOdP WO3按照化学计量比配 料，直接加入到助熔剂体系中，混合均匀，得晶体生长料；
[0011] 所述铯源是Cs2CO3、含结晶水的碳酸铯或氢氧化铯；
[0012] 所述助熔剂体系为下列之一：
[0013] (&)丁6〇2_冊3，其中丁6〇2与冊 3摩尔比（0.1?10):1，
[0014] (b) Cs2CO3-TeO2，其中 CsCO3与 TeO2摩尔比（0· 1 ?5) :1，
[0015] (。)〇820)3-冊3，其中〇8〇) 3与冊3摩尔比（0.5?5):1，
[0016] (d)Te02，
[0017] (e)W03,
[0018] (f) B2O3^
[0019] (g) PbO-B2O3,
[0020] 所述铯源、Te02、WO3与助熔剂中总的化合物的摩尔比为I :1 :3 : (0. 1?10);
[0021] (2)将步骤（1)所得晶体生长料装入铂金坩埚，升温至750°C使之完全熔化，搅拌 混合均匀，降温使晶体自发结晶；或者
[0022] 将步骤（1)所得晶体生长料升温至750°C使之完全熔化，搅拌混合均匀，降温至熔 液饱和点，下入钨酸碲铯籽晶并转动，降温使晶体生长；
[0023] 以上所述晶体生长温度区间为650?600°C，降温速率为0. 01?5°C /h。
[0024] 本发明上述方法中的反应式为：Cs2C03+Te0 2+3W03- Cs 2TeW3012+C02个
[0025] 根据本发明，优选的，钨酸碲铯晶体生长的晶转参数为：转速5?50rd，加速1? l〇s，运行30?180s，间歇5?50s。
[0026] 根据本发明，钨酸碲铯晶体的生长周期为7?60天。优选的，钨酸碲铯晶体的生 长周期为30?50天。
[0027] 根据本发明，优选的，以0. 01?3°C /h的速率降温至640?650°C，生长周期30 天。
[0028] 根据本发明，所得鹤酸蹄铯单晶晶体长度不小于10_、厚度不小于5_。
[0029] 本发明采用的助熔剂生长方法所需实验条件简单易行；生长周期20天左右即可 获得长度超过1〇_，厚度超过5mm且物相单一的钨酸碲铯单晶，可供定向加工，测试相关物 理性能；另外，本方法所使用的原料均可在市场购得，且价格便宜。使用大尺寸坩埚可获得 尺寸相应较大的单晶。
[0030] 采用本发明方法生长的钨酸碲铯单晶，其粉末X射线与理论计算得到的标准粉末 衍射相一致，说明生长的晶体为六方晶系的钨酸碲铯。
[0031] 本发明的钨酸碲铯单晶呈浅黄色，室温下很稳定，不分解，不潮解。可根据需要调 整生长周期，获得所需尺寸的钨酸碲铯单晶，供应相关工业需求。
[0032] 本发明的钨酸碲铯晶体作为非线性光学晶体的应用，用于制作激光频率变换器 件，所述激光频率变换器件是倍频器件、和频器件与差频器件；还用于制作光参量放大器或 光参量振荡器等相关光学器件。
[0033] 此外，本发明的钨酸碲铯晶体还有以下重要用途：
[0034] 鹤酸蹄铯晶体作为压电晶体的应用。
[0035] 钨酸碲铯晶体作为热释电晶体的应用。
[0036] 鹤酸蹄铯晶体作为铁电晶体的应用。
[0037] 鹤酸蹄铯晶体作为电光晶体的应用。
[0038] 钨酸碲铯晶体作为拉曼激光晶体的应用。
[0039] 钨酸碲铯晶体作为激光基质材料的应用。
[0040] 有益效果
[0041] 1、与已有的文献报道CTW多晶的合成技术相比，本发明在国际上首次提出采用助 熔剂法生长高质量CTW单晶并首次成功解析了其晶体结构，同时得到了尺寸足以满足应用 的CTW单晶；
[0042] 2、利用所生长的大尺寸单晶测得CTW晶体许多重要性质，包括热学、光学、电学等 性质，这些都是用多晶粉末所无法实现的；
[0043] 3、本发明制备的CTW单晶具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0044]图1是本发明钨酸碲铯单晶粉末X射线衍射图及理论计算结果；
[0045] a为本发明钨酸碲铯单晶粉末X射线衍射图，b为理论计算结果；
[0046] 图2是本发明钨酸碲铯单晶的ab平面的结构投影图，空间群P63，晶胞参数 a=b=7. 3279A，c=12. 4075 A, Z = 2。
[0047] 图3是实施例1制备的钨酸碲铯单晶；
[0048] 图4是实施例2制备的钨酸碲铯单晶；
[0049] 图5是实施例3制备的钨