酸改性a型分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分子筛，具体涉及一种酸改性A型分子筛及制备方法。
【背景技术】
[0002] 分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛具 有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔 的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度 不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来。分子筛常用作高效干燥剂、选择性吸附 剂、催化剂、离子交换剂等。常用分子筛为结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，是由硅氧四面体或 铝氧四面体通过氧桥键相连而形成的孔道和空腔体系。
[0003] 商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类，其中A型分子筛的 种类多为3A(MS3A)型、4A(MS4A)型和5A(MS5A)型，3A型分子筛的化学式为：2/3K 20 ? 1/3N a20 ^1203 *2Si02 孔径为3A; 4A 型分子筛的化学式为：Na20 ^AlA *2Si02 孔径为3A; 5A型分子筛的化学式为：3/4CaO ? l/4Na20 ? A1203 ? 2Si02 ? 9/2H20,孔径为5A。
[0004] 目前，在酯化反应过程中，常采用A型分子筛作为催化剂，以提高反应速率，从而 提高单位时间内产品的收率。现有技术中，对A型分子筛的碱改性研宄较多，而对其进行酸 改性的研宄鲜有报道，研宄人员在对A型分子筛进行酸改性研宄过程中，发现了一种酸改 性A型分子筛，对酯化反应的催化效果比未改性或碱改性的A型分子筛更好。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的之一在于提供一种酸改性A型分子筛。
[0006] 本发明的目的之二在于提供一种酸改性A型分子筛的制备方法。
[0007] 本发明的目的之一是这样实现的：
[0008] 一种酸改性A型分子筛，其要点在于按以下步骤制得：将A型分子筛粉碎后酸洗， 再加入硫酸进行浸渍，最后经煅烧得到。
[0009] 上述A型分子筛为3A分子筛、4A分子筛或5A分子筛，所述A型分子筛目数为 160 ?200 目。
[0010] 酸洗时加入的酸的浓度为〇. 5?lmol/L，加入的酸为硫酸或盐酸。
[0011] 浸渍时硫酸的浓度为2?4mol/L。
[0012]煅烧时温度为400?800°C，时间为4?12h。
[0013] 本发明的目的之二是这样实现的：
[0014] -种酸改性A型分子筛的制备方法，其关键在于包括以下步骤：
[0015] 步骤一、将A型分子筛粉碎过筛后酸洗；
[0016] 步骤二、将酸洗后的A型分子筛投入硫酸进行浸渍；
[0017] 步骤三、将浸渍后的A型分子筛煅烧，得到成品。
[0018] 上述步骤二中，将酸洗后的A型分子筛洗涤至中性并干燥后再进行投入硫酸中浸 渍。
[0019] 上述步骤三中，将浸渍后的A型分子筛干燥后再进行煅烧。
[0020] 有益效果：采用本发明的酸改性A型分子筛，原料易得、价格低廉、可重复使用、耐 腐蚀、热稳定性尚；能大大提尚醋化反应的反应速率，从而提尚单位时间内广品的收率，从 而大大降低成本；采用本发明的酸改性A型分子筛的制备方法简单、可靠。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0022] 实施例1 :
[0023] 一种酸改性A型分子筛，按以下步骤制得：将3A分子筛粉碎至160目，加入浓度为 0. 5mol/L的硫酸进行酸洗，再加入浓度为2mol/L的硫酸等体积浸渍，最后在400°C和惰性 气体条件下，煅烧4h。得到成品I。
[0024] 所述 3A分子筛的化学式为：2/3K20 ?l/3Na20 ?A1203 ? 2Si02 ? 9/2H20,孔径为3A;
[0025] 本实施例的酸改性A型分子筛成品I的制备方法，包括以下步骤：
[0026] 步骤一、将3A分子筛粉碎过筛至160目后加入浓度为0. 5mol/L的硫酸进行酸洗；
[0027] 步骤二、将酸洗后的3A分子筛洗涤至中性并干燥，再投入浓度为2mol/L的硫酸等 体积浸渍；
[0028] 步骤三、将浸渍后的3A分子筛干燥，于400°C和惰性气体条件下，煅烧4h。得到成 品I。
[0029] 实施例2 :
[0030] 一种酸改性A型分子筛，按以下步骤制得：将3A分子筛粉碎至200目，加入浓度为 lmol/L的盐酸进行酸洗，再加入浓度为4mol/L的硫酸等体积浸渍，最后在800°C和惰性气 体条件下，煅烧12h。得到成品II。
[0031] 所述 3A分子筛的化学式为：2/3K20 ?l/3Na20 ?A1203 ? 2Si02 ? 9/2H20,孔径为3A;
[0032] 本实施例的酸改性A型分子筛成品II的制备方法，包括以下步骤：
[0033] 步骤一、将3A分子筛粉碎过筛至200目后加入浓度为lmol/L的盐酸进行酸洗；
[0034] 步骤二、将酸洗后的3A分子筛洗涤至中性并干燥，再投入浓度为4mol/L的硫酸 等体积浸渍；
[0035] 步骤三、将浸渍后的3A分子筛干燥，于800°C和惰性气体条件下，煅烧12h。得到 成品II。
[0036] 实施例3 :
[0037] 一种酸改性A型分子筛，按以下步骤制得：将3A分子筛粉碎至180目，加入浓度为 0. 8mol/L的硫酸或盐酸进行酸洗，再加入浓度为3mol/L的硫酸等体积浸渍，最后在600°C 和惰性气体条件下，煅烧8h。得到成品III。
[0038] 所述 3A分子筛的化学式为：2/3K20 ?l/3Na20 ?A1203 ? 2Si02 ? 9/2H20,孔径为3A;
[0039] 本实施例的酸改性A型分子筛成品III的制备方法，包括以下步骤：
[0040] 步骤一、将3A分子筛粉碎过筛至180目后加入浓度为0. 8mol/L的硫酸或盐酸进 行酸洗；
[0041] 步骤二、将酸洗后的3A分子筛洗涤至中性并干燥，再投入浓度为3mol/L的硫酸等 体积浸渍；
[0042] 步骤三、将浸渍后的3A分子筛干燥，于600°C和惰性气体条件下，煅烧8h。得到成 品 III。
[0043] 下面结合试验例对本发明作进一步说明：
[0044] 试验方法：选用酸改性前现有的3A、4A、5A分子筛以及本发明实施例1、2和3提供 的酸改性A型分子筛成品I、成品II和成品III分别作为催化剂，按照以下反应式催化酯化 反应，并与未使用催化剂的酯化反应空白组进行对比，比较各组得到成品酯的收率。
[0045] 酯化反应反应式为：
[0046] RCOOH+R' CH2OH - RCOOCH2R'
[0047] 分别进行反应1 :以乙酸和乙醇为原料制备酯a，反应2 :以苯甲酸和苯甲醇作为 原料制备酯b ;反应3 :以C1(lH21COOH和C15H31OH作为原料制备酯c。
[0048] 以未使用催化剂的反应组为空白组，以现有的3A、4A、5A分子筛分别作为催化剂 的反应组为对照组a、对照组b和对照组c，以本发明实施例1、2和3提供的酸改性A型分 子筛成品I、成品II和成品III分别作为催化剂的反应组为试样组a、试样组b和试样组c，相 同反应时间后，测定各反应组的产品收率，结果见表1所示：
[0049] 表1、酯化反应收率（％)
【主权项】
1. 一种酸改性A型分子筛，其特征在于按以下步骤制得：将A型分子筛粉碎后酸洗，再 加入硫酸进行浸渍，最后经煅烧得到。
2. 根据权利要求1所述的酸改性A型分子筛，其特征在于：所述A型分子筛为3A分子 筛、4A分子筛或5A分子筛，所述A型分子筛目数为160?200目。
3. 根据权利要求1所述的酸改性A型分子筛，其特征在于：酸洗时加入的酸的浓度为 0· 5?lmol/L，加入的酸为硫酸或盐酸。
4. 根据权利要求1所述的酸改性A型分子筛，其特征在于：浸渍时硫酸的浓度为2? 4mol/L〇
5. 根据权利要求1所述的酸改性A型分子筛，其特征在于：煅烧时温度为400?800°C， 时间为4?12h。
6. -种权利要求1到5任一所述的酸改性A型分子筛的制备方法，其特征在于包括以 下步骤： 步骤一、将A型分子筛粉碎过筛后酸洗； 步骤二、将酸洗后的A型分子筛投入硫酸进行浸渍； 步骤三、将浸渍后的A型分子筛煅烧，得到成品。
7. 根据权利要求6所述的酸改性A型分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤二中， 将酸洗后的A型分子筛洗涤至中性并干燥后再进行投入硫酸中浸渍。
8. 根据权利要求6所述的酸改性A型分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤三中， 将浸渍后的A型分子筛干燥后再进行煅烧。
【专利摘要】本发明公开一种酸改性A型分子筛，将A型分子筛粉碎后酸洗，再加入硫酸进行浸渍，最后经煅烧得到。本发明提供的酸改性A型分子筛的制备方法为，步骤一、将A型分子筛粉碎过筛后酸洗；步骤二、将酸洗后的A型分子筛投入硫酸进行浸渍；步骤三、将浸渍后的A型分子筛煅烧，得到成品。采用本发明的酸改性A型分子筛，原料易得、价格低廉、可重复使用、耐腐蚀、热稳定性高；能大大提高酯化反应的反应速率，从而提高单位时间内产品的收率，从而大大降低成本；采用本发明的酸改性A型分子筛的制备方法简单、可靠。
【IPC分类】C01B39-14, B01J29-70
【公开号】CN104591206
【申请号】CN201510016435
【发明人】吴明珠, 李应, 周永福, 文家新
【申请人】重庆工业职业技术学院
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月13日