一种用于污水处理中盐硝分离过程的冷冻结晶提纯方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机化学领域，具体涉及污水处理盐硝回收过程中的盐硝冷冻结晶提 纯技术，适用于污水回用、污水零排放及相关废液等处理工艺中盐回收提纯过程中盐硝分 离处理。
【背景技术】
[0002] 随着工业生产装置的不断建设，其污水、废气、废物排放量也不断增加，环境容忍 度与排放许可量也越来越小，所以零排放系统也在不断推广。大工业生产过程中零排放的 要求也越来越高，比如建设一个100万吨以上甲醇及其附属煤制醋酸、乙二醇、煤制烯烃等 大型项目，如果实行零排放，将最大限度地实现节能减排，但同时，每年将产生2-5万吨废 盐。对于西北缺水地区或原水中含盐量高的地区每年排放废盐量将更高，如何处理这些废 盐一直困扰着广大工程技术人员，尤其对于可溶性废盐，虽可以通过技术处理手段处理到 非危废程度，但其最终处理难度很大，既不能填埋，也不可使用。还有一些废液回收领域含 盐硝较多，因此找到一种资源化利用方法显得尤为重要。
[0003] 一般的盐硝工艺结晶分离适用于水中含有Na2S04较低时，通常采用四效、五效或 MVR来分步结晶，其结晶温度选在50?120°C，即先将卤水在较低温度下进行蒸发，在NaCl 大量析出的同时，Na2S(^#到浓缩，在其接近饱和时升温即有Na 2S04析出来以达到盐硝分 离。这个工艺的特点是由盐硝卤水中含盐量在93%?98%左右，且卤水浓度较大，含水率 较低。且生产条件要求苛刻，体现在：
[0004] 1.对卤水质量要求高，硫酸钠含量需严格控制和恒定，一般在3?5%，当硫酸钠 含量较高时，分离工艺比较复杂，需要反复调节温度及废水浓度来分离不同的盐，且回收的 盐不纯，含有较多杂质；
[0005] 2.对外界水、电、汽和温度控制要求高，若某一条件发生变化，就可能导致分离提 纯不均；
[0006] 3.操作、调整难度大且蒸发热效率有提升空间，造成资源浪费成本增加。
[0007] 在污水处理零排放系统等项目资源化利用中需要分别提纯Na2S〇JP NaCl。硫酸 钠先结晶出来，纯度容易保证，但氯化钠的提纯需要冷冻结晶来处理。本发明主要用来解决 以上问题。
[0008] 在氯碱等行业的盐硝分离技术中，会产生含高硫酸钠浓度的盐卤，其处理主要有 以下方式：a.直接外排；b.常规冷冻法；c.脱卤冷冻法。第一种方法带来污染和浪费，第二 第三种方法效率不高，易导致换热器堵塞。通过专利检索，我们也发现了一些新申请的专利 与此领域有关，如：CN201420584951芒硝连续生产冷冻结晶器，CN201410532180高硝盐水 冷冻脱硝连续生产方法等，这些方法可能主要适用于氯碱行业盐卤的提纯分离，并不适用 污水回用中的工况与运行，为此我们开发了一种用于污水处理中的盐硝分离过程中的冷冻 结晶提纯方法。
【发明内容】
[0009] 本发明的一个目的是提供一种含有高硝（Na2S04)盐水的冷冻脱硝的连续生产方 法，能够使得最终NaCl盐回收中Na 2S04含量彡0. 2%，并避免换热器的结冰垢，影响换热效 率等问题，其自动化程度高，可以很好地应用于污水零排放系统中回收盐的提纯和相关行 业中。本发明的技术方案如下：
[0010] 1)高硝盐水先进入缓冲池；依靠冷却水冷却，把高硝盐水温度调节为30°c -40°C ; 由缓冲池进入第一个冷冻结晶罐，边进高硝盐水，边开启冷冻水，冷冻结晶罐上有循环泵， 以便搅拌均匀，高硝盐水到达冷冻结晶罐顶部时，停止进料；进行冷冻结晶，使Na 2S04结晶 在结晶罐中的冷凝器上，然后停止冷冻水；
[0011] 2)开启放料阀，把高硝盐水排放到第二个结晶罐内进行结晶分离过程，同时在放 空尚硝盐水后关闭放料阀；
[0012] 3)将预热的淡盐水通入结晶罐来溶解凝聚在结晶罐内的冷凝器上的冰，全部溶解 后即放空全部中温淡盐水。
[0013] 本发明的生产方法可以用在污水零排放系统中，亦可用在带有蒸发结晶及分离提 纯过程的其他类似系统中。本发明中采用的高硝盐水原料可以为化工废水，尤其是煤化工 产生的废水，优选为经过预处理、膜处理以及MVR初步浓缩结晶的煤化工废水，所述高硝盐 水中含似23045%-15%(机：重量百分比），恥(：1约21%-30%(机）。
[0014] 在本发明的一个实施方案中，冷凝器可以采用列管式、盘管式、管式与板式相结合 或夹套冷却等多种形式；步骤1的结晶条件为以1. 〇°C /min将高硝盐水降温至4?7°C ;冷 冻结晶1-2小时，优选为1. 5小时。步骤2的结晶条件为以0. 5°C /min将高硝盐水降温至 0?2°C ;冷冻结晶1-2小时，优选为1. 5小时。
[0015] 在本发明的另一个实施方案中，所述冷冻结晶罐可以为两个或多个，高硝盐水依 次经过两个或多个冷冻结晶罐冷冻结晶后，盐水的硫酸钠含量得以大幅降低。在本发明优 选的实施方案中，所述冷冻结晶罐可以为三个，高硝盐水经过三步冷冻结晶后，硫酸钠含量 可以降低到0. 1 %。当冷冻结晶罐为3个时，第三个冷冻结晶罐的结晶条件为以0. 2°C/min 左右将高硝盐水降温至-2?_1°C ;冷冻结晶1-2小时，优选为1. 5小时。
[0016] 在本发明的另一个实施方案中，步骤3中的预热淡盐水为含盐5-6. 5% Wt，温度 40-80 °C的盐水。
[0017] 为了增大高硝盐水的处理量，在所述生产方法中可以采用多个序列冷冻结晶罐对 高硝盐水进行处理，每个序列中包含两个或多个冷冻结晶罐，从而可以极大的提高高硝盐 水的处理量。
[0018] 本发明的另一个目的是提供一种采用上述高硝盐水冷冻脱硝的连续生产方法的 装置，其由缓冲池和一个或多个同样序列的冷冻结晶罐组成。
[0019] 在本发明进一步地实施方案中，一个序列的冷冻结晶罐的个数可以为两个或多 个，优选为3个。
【附图说明】
[0020] 图1实施例1生产流程图
【具体实施方式】
[0021] 下面将结合附图以及进一步的详细说明来举例说明本发明。需要指出的是，以下 说明仅仅是对本发明要求保护的技术方案的举例说明，并非对这些技术方案的任何限制。 本发明的保护范围以所附权利要求书记载的内容为准。
[0022] 实施例1
[0023] 如图1所示，对于一个大型煤化工污水的零排放项目，经过预处理、膜处理、MVR初 步浓缩结晶后，得到硫酸钠浓度为10% (wt)，氯化钠浓度为29% (Wt)，温度为35°C的浓盐 水。
[0024] 将上述浓盐水首先进入缓冲池中收集，然后进入冷冻结晶器A中冷冻结晶，结晶 条件为以1. 〇°C /min将高硝盐水降温至4-7°C;冷冻结晶时间为1. 5小时。结晶初步完成后， 在冷凝器上结成了含结晶水的Na2SOJK，接着把未结冰的浓盐水母液排放到下一个结晶器 B中。结晶器B的结晶条件为以0. 5°C /min将高硝盐水降温至0?2°C ;冷冻结晶时间为 1. 5小时，结晶完成后，将母液排放到第三个结晶罐C中，结晶罐C的结晶条件为以0. 2°C / min将高硝盐水降温至-2?-1°C ;冷冻结晶时间为1. 5小时，三步结晶完成后得到Na2S04 含量0. 2%以下的低硝母液，为NaCl的提纯作准备。
[0025] 对于冷冻结晶器A、B和C来说，再利用含盐6. 5%左右的预加热的淡盐水（60°C ) 来溶解结在冷冻结晶器上的冰，化冻以后排入淡盐水罐中，以此完成一个冷冻结晶过程。
[0026] 在本实施例中，同样可以采用3个相同的序列结晶罐来冷冻结晶处理。每个序列 又依次包含三步结晶（参见图1)。
[0027] 实施例2不同结晶条件对Na2S04含量的影响
[0028] 采用实施例1中得到的浓盐水，根据不同结晶条件对浓盐水进行结晶，待三步结 晶完成后，分别测定得到的低硝母液中的Na 2S04含量，各对比例的结晶条件具体见下表：
【主权项】
1. 一种含有高硝（Na2SO4)盐水的冷冻脱硝的连续生产方法，具体步骤如下： 1) 高硝盐水先进入缓冲池；依靠冷却水冷却，把高硝盐水温度调节为30°C -40°C;由缓 冲池进入第一个冷冻结晶罐，边进高硝盐水，边开启冷冻水，冷冻结晶罐上有循环泵，以便 搅拌均匀，高硝盐水到达冷冻结晶罐顶部时，停止进料；进行冷冻结晶，使Na 2S04g晶在结 晶罐中的冷凝器上，然后停止冷冻水； 2) 开启放料阀，把高硝盐水排放到第二个结晶罐内进行结晶分离过程，同时在放空高 硝盐水后关闭放料阀；结晶完成后将盐水排出结晶罐即得低硝盐水； 3) 将预热的淡盐水通入结晶罐来溶解凝聚在结晶罐内的冷凝器上的冰，全部溶解后即 放空全部中温淡盐水。
2. 根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，所述高硝盐水可以为化工废水， 尤其是煤化工产生的废水，优选为经过预处理、膜处理以及MVR初步浓缩结晶的煤化工废 水，所述高硝盐水中含Na 2S045%-15% (Wt:重量百分比），NaCl约21%-30% (Wt)。
3. 根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，冷凝器可以采用列管式、盘管 式、管式与板式相结合或夹套冷却等多种形式。
4. 根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，步骤1的结晶条件为以I. (TC / min将高硝盐水降温至4?7°C ;冷冻结晶1-2小时，优选为1. 5小时。
5. 根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，步骤2的结晶条件为以0. 5°C / min将高硝盐水降温至0?2°C ;冷冻结晶1-2小时，优选为1. 5小时。
6. 根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，在第二个冷冻结晶罐后还可以 有第三个冷冻结晶罐，第三个冷冻结晶罐的结晶条件为以0. 2°C /min左右将高硝盐水降温 至-2?-1°C ;冷冻结晶1-2小时，优选为1. 5小时。
7. 根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，步骤3中的预热淡盐水为含盐 5-6. 5 % Wt，温度 40-80 °C 的盐水。
8. -种采用上述高硝盐水冷冻脱硝的连续生产方法的装置，其由缓冲池和一个或多个 同样序列的冷冻结晶罐组成。
9. 根据权利要求8所述的装置，其特征在于，一个序列的冷冻结晶罐的个数可以为两 个或多个。
10. 根据权利要求9所述的装置，其特征在于，一个序列的冷冻结晶罐的个数为3个。
【专利摘要】本发明属于无机化学领域，具体涉及污水处理系统的盐硝回收过程中的盐硝冷冻结晶提纯技术，适用于污水回用、污水零排放及相关废液等处理工艺中盐回收提纯过程中盐硝分离处理。本发明的技术方案如下：1)高硝盐水先进入缓冲池；依靠冷却水冷却，把高硝盐水温度调节为30℃-40℃；由缓冲池进入第一个冷冻结晶罐，冷冻结晶罐上有循环泵，以便搅拌均匀，高硝盐水到达冷冻结晶罐顶部时，进行冷冻结晶，使Na2SO4结晶在结晶罐中的冷凝器上，然后停止冷冻水；2)把高硝盐水排放到第二个结晶罐内进行结晶分离过程，同时在放空高硝盐水后关闭放料阀；3)将预热的淡盐水通入结晶罐来溶解凝聚在结晶罐内的冷凝器上的冰，全部溶解后即放空全部中温淡盐水。
【IPC分类】C01D3-06
【公开号】CN104591225
【申请号】CN201510079755
【发明人】曹惠忠
【申请人】南京科盛环保技术有限公司, 南京科盛环保科技有限公司
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年2月13日