一种窑法磷酸净化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种窑法磷酸净化方法，具体来说涉及窑法磷酸的深度净化制备食品 级磷酸的方法。 技术背景
[0002] 磷酸生产主要有湿法和热法，湿法对磷矿品位要求高（P2O5多25wt % )，硫酸消耗 大，产品质量差，副产磷石膏造成严重的环境污染；热法磷酸质量好，但对磷矿品位要求高 (P2O 5彡25wt% )，生产每吨黄磷电耗高达15000kWh以上，我国磷矿资源丰富，但90%以上 磷矿为P2O5S 20wt%的中低品位磷矿，窑法磷酸不用酸、少用电，可直接利用中低品位磷 矿，符合我国磷矿资源特点，应用前景广阔。
[0003] 窑法磷酸生产中，在磷矿热炭还原的同时一些低沸点物种，比如铅、砷、铁、氟、氯 以及硫等的化合物也被还原或（和）直接挥发进入烟气（部分杂质还进一步在烟气中被氧 化），现有窑法磷酸技术中为避免烟气中P 2O5和水蒸气以偏磷酸形式冷凝、析出，堵塞烟道， 要求温度高达900°C左右的含磷烟气直接进入水化塔，进行冷却、吸收，上述杂质同时进入 溶液，造成磷酸污染，因此，尽管窑法磷酸中这些杂质含量（通常每种杂质含量< IOOOppm) 比湿法磷酸至少降低了一个数量级以上，但仍未能达到工业级磷酸的质量指标，为提高窑 法磷酸品质、扩展应用领域，尚需进一步净化。
[0004] 对窑法磷酸全面净化未见有报道，现有湿法磷酸净化主要采用溶剂萃取法，但萃 取法对磷酸中金属阳离子的净化效果比较好，而对阴离子如硫酸根、氯离子、氟离子、砷 酸根等净化效果差，因此，还需配合其它的净化工艺进行脱除；且工业级磷酸的收率仅有 60%左右，其余只能生产肥料级产品，此外，如果要获得食品级磷酸，还需要对所得工业级 磷酸作进一步的深度净化，因此，窑法磷酸的净化需要开发专有的深度净化工艺。
[0005] 现有湿法磷酸净化和工业级磷酸净化制备食品级磷酸工艺中，深度脱除铅和 砷主要采用硫化物沉淀法（中国专利CN 200510048779. 5)，深度除硫酸根主要采用钡 盐沉淀法，深度除氟主要采用浓缩或（和）添加活性二氧化硅的方法（中国专利CN 200510048779. 5、CN 201010212175. 0)，这些方法在窑法磷酸中相关杂质净化中可以借鉴。
[0006] 除溶剂萃取法外，磷酸中除铁还可以采用离子交换法和沉淀法等，阳离子交换树 脂对铁有很强的亲和力，但是，负载铁的离子交换树脂再生困难，有采用以福美钠为沉淀剂 的沉淀净化法，但是福美钠价格高，且产生的固废福美铁有毒、难以处置，也有采用泡沫浮 选净化除铁的报道，但除铁率不高。
[0007] 溶液中脱除氯离子主要有银盐法、氯化亚铜法等，银盐法以硫酸银或硝酸银为沉 淀剂（中国专利CN200410039484. 7)，但原料价格高、氯化银再生率低，因此，成本高；氯化 亚铜法是基于铜及铜离子与溶液中的氯离子反应形成难溶的氯化亚铜沉淀，但反应时间长 且脱氯效果不佳。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的旨在提供一种窑法磷酸净化方法，针对溶剂萃取法净化磷酸工艺存 在的问题，提供一种工艺简单、食品级磷酸收率高、成本低的窑法磷酸净化生产食品级磷酸 的方法。
[0009] 为实现上述目的，本发明的窑法磷酸净化方法，经过脱氯一除铁一除钠等金属阳 离子一除硫酸根一除铅砷一脱除硫化氢一脱除氟一稀释，制得所需的食品级磷酸，具体步 骤如下：
[0010] 1、脱氯：以窑法磷酸为原料，将窑法磷酸加至脱氯反应器中，控制溶液温度40? 80°C，鼓入浓度为0. 05?0. 5g/L的臭氧与溶液中的氯离子反应，臭氧的通入量为磷酸中氯 离子化学计量的3?10倍，反应时间为30?120min，反应生成的氯气被排出；
[0011] 2、除铁：将上述脱除氯后的磷酸加至除铁反应器中，加入亚铁氰化钠与磷酸中的 Fe3+反应生成亚铁氰化铁沉淀，亚铁氰化钠的添加量为磷酸中Fe 3+化学计量的0. 98?1. 02 倍，反应温度为30?80°C，反应时间为60?180min，反应毕，过滤；
[0012] 3、除钠等金属阳离子：将上述除铁后的磷酸加入阳离子交换柱，与氢型阳离子 交换树脂进行阳离子交换，交换反应温度为30?50°C，交换柱中磷酸溶液的流速为3? 10cm/min，从交换柱底部流出的为脱除钠等金属阳离子的磷酸；
[0013] 4、除硫酸根：将上述脱除钠等金属阳离子后的磷酸加至除硫酸根反应器中，加入 碳酸钡或氢氧化钡与磷酸中的硫酸根反应生成硫酸钡沉淀，钡的加入量为磷酸中硫酸根化 学计量的〇. 98?I. O倍，反应温度为30?60°C，反应时间为20?60min，反应毕，过滤；
[0014] 5、除铅砷：将上述除硫酸根后的磷酸加至除铅砷反应器中，加入五硫化二磷与磷 酸中的铅离子、砷离子反应生成硫化物沉淀，五硫化二磷的加入量为磷酸中铅和砷化学计 量总和的3?10倍，反应温度为20?50°C，反应时间为10?30min，反应毕，过滤；
[0015] 6、脱除硫化氢：将上述除铅砷后的磷酸加至脱硫化氢装置中，鼓入热空气，使溶液 中过量的二价硫离子与氢离子形成硫化氢并呈气体溢出，热空气量为1?5公斤空气/公 斤磷酸，热空气温度为80?KKTC，溶液温度80?KKTC ;
[0016] 7、脱除氟：将上述脱除硫化氢的磷酸加至脱氟反应器中，加入活性二氧化硅并抽 真空，活性二氧化硅加入量为磷酸中氟化学计量的2?5倍，真空度为85?95KPa，反应温 度80?100°C，反应时间30?120min，反应生成的挥发性四氟化硅和氟化氢气体在真空下 溢出，反应毕，将反应物料冷却至30?50°C，过滤；
[0017] 8、稀释：在上述脱除氟后的磷酸中加入纯水或蒸馏水，将磷酸质量浓度稀释至 75%，即可制得所需的食品级磷酸。
[0018] 在步骤1臭氧氧化氯离子所得氯气采用氢氧化钠吸收，所得吸收液经浓缩可以副 产次氯酸钠产品；
[0019] 在步骤6热空气吹出过剩的硫化氢，采用氢氧化钠吸收，所得吸收液经浓缩、结 晶，副广硫化纳广品。
[0020] 本发明的窑法磷酸净化方法与现有技术相比具有如下优异效果。
[0021] 窑法磷酸中铁离子可以采用简单化学沉淀法深度脱除，除铁工艺简单、投资省；窑 法磷酸中氯离子采用臭氧氧化脱除，克服了传统脱氯工艺效果差、成本高的缺陷，净化后液 中氯离子含量<5ppm(折85%磷酸）；净化工艺可以获得食品级磷酸，食品级磷酸的收率高 达95%以上，远高于萃取法净化湿法磷酸时所得工业级磷酸的收率，本发明生产食品级磷 酸的净化成本低。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合实施例对本发明的窑法磷酸净化方法做进一步的详细说明。
[0023] 本发明的窑法磷酸净化方法，经过脱氯一除铁一除钠等金属阳离子一除硫酸根一 除铅砷一脱除硫化氢一脱除氟一稀释，制得所需的食品级磷酸，具体步骤如下：
[0024] 1、脱氯：以窑法磷酸为原料，将窑法磷酸加至脱氯反应器中，控制溶液温度40? 80°C，鼓入浓度为0. 05?0. 5g/L的臭氧与溶液中的氯离子反应，臭氧的通入量为磷酸中氯 离子化学计量的3?10倍，反应时间为30?120min，反应生成的氯气被排出；
[0025] 2、除铁：将上述脱除氯后的磷酸加至除铁反应器中，加入亚铁氰化钠与磷酸中的 Fe3+反应生成亚铁氰化铁沉淀，亚铁氰化钠的添加量为磷酸中Fe 3+化学计量的0. 98?1. 02 倍，反应温度为30?80°C，反应时间为60?180min，反应毕，过滤；
[0026] 3、除钠等金属阳离子：将上述除铁后的磷酸加入阳离子交换柱，与氢型阳离子 交换树脂进行阳离子交换，交换反应温度为30?50°C，交换柱中磷酸溶液的流速为3? 10cm/min，从交换柱底部流出的为脱除钠等金属阳离子的磷酸；
[0027] 4、除硫酸根：将上述脱除钠等金属阳离子后的磷酸加至除硫酸根反应器中，加入 碳酸钡或氢氧化钡与磷酸中的硫酸根反应生成硫酸钡沉淀，钡的加入量为磷酸中硫酸根化 学计量的〇. 98?I. O倍，反应温度为30?60°C，反应时间为20?60min，反应毕，过滤；
[0028] 5、除铅砷：将上述除硫酸根后的磷酸加至除铅砷反应器中，加入五硫化二磷与磷 酸中的铅离子、砷离子反应生成硫化物沉淀，五硫化二磷的加入量为磷酸中铅和砷化学计 量总和的3?10倍，反应温度为20?50°C，反应时间为10?30min，反应毕，过滤；
[0029] 6、脱除硫化氢：将上述除铅砷后的磷酸加至脱硫化氢装置中，鼓入热空气，使溶液 中过量的二价硫离子与氢离子形成硫化氢并呈气体溢出，热空气量为1?5公斤空气/公 斤磷酸，热空气温度为80?KKTC，溶液温度80?KKTC ;
[0030] 7、脱除氟：将上述脱除硫化氢的磷酸加至脱氟反应器中，加入活性二氧化硅并抽 真空，活性二氧化硅加入量为磷酸中氟化学计量的2?5倍，真空度为85?95KPa，反应温 度80?100°C，反应时间30?120min，反应生成的挥发性四氟化硅和氟化氢气体在真空下 溢出，反应毕，将反应物料冷却至30?50°C，过滤；
[0031] 8、稀释：在上述脱除氟后的磷酸中加入纯水或蒸馏水，将磷酸质量浓度稀释至 75%，即可制得所需的食品级磷酸。
[0032] 在步骤1臭氧氧化氯离子所得氯气采用氢氧化钠吸收，所得吸收液经浓缩可以副 产次氯酸钠产品。
[0033] 在步骤6热空气吹出过剩的硫化氢，采用氢氧化钠吸收，所得吸收液经浓缩、结 晶，副广硫化纳广品。