一种提高二氧化硅增透膜孔洞稳定性的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高二氧化硅增透膜孔洞稳定性的方法，属于光学薄膜制备技术领域。
【背景技术】
[0002]增透膜又称减反射膜，即在光学元件表面上镀光学薄膜，用于减少光学元件表面的反射，增加光线的透过率，从而提高光学元件在工作波长或波段内的性能，因此在光学元件上加镀增透膜是十分必要的。
[0003]目前，用于增透的镀膜材料主要有二氧化钛、氮化硅、氟化镁、二氧化硅、五氧化二钽、硫化锌、二氧化锆、氧化铈等，对于二氧化硅，由于其成本低廉、折射率适中、表面强度高等优点，成为在玻璃表面制备增透膜的首选材料，如专利CN102674704A、CN102838287A、CN101423934A、CN102603205A均在玻璃表面制备二氧化硅增透膜。
[0004]二氧化硅增透膜的制备方法多种多样，常见的有真空蒸发、磁控溅射、化学气相沉积、离子束辅助沉积以及溶胶-凝胶等。与其它镀膜方法相比，溶胶-凝胶法具有不需要复杂昂贵的设备，工艺简单、成本低廉、结构可控、适合大面积镀膜，并能从分子水平上设计和裁剪等特点，已成为镀制二氧化硅增透膜最常用的方法，如专利CN1197928A、CN1843999A、CN102491648A等均采用溶胶-凝胶法制备增透膜。
[0005]在溶胶-凝胶法制备二氧化硅增透膜的过程中，凝胶膜经过溶胶的凝胶过程沉积在基材表面，凝胶膜内部残留一定量的液相成分，因此需对凝胶膜进行热处理。在热处理过程中，除凝胶内液体的蒸发及分解外，还有胶粒间的聚合反应，即缩水或缩醇反应，缩合下来的水或醇也一并蒸发，当蒸发至凝胶内孔洞中产生弯液面时，凝胶孔洞中的液体在气液相交界面上的表面张力会使凝胶膜中的纳米孔洞产生强烈的毛细管收缩作用，即产生毛细现象或毛细管作用力，强大的毛细作用力会导致凝胶体的纳米量级的孔洞塌陷，使得孔洞消失以致薄膜密度增大，更有甚者会导致薄膜开裂，从而令增透膜无法达到预期效果。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提出一种提高二氧化硅增透膜孔洞稳定性的方法。
[0007]采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅增透膜，一般包括如下步骤:首先制备溶胶，然后进行高硼硅玻璃清洗及表面处理，再提拉制膜，最后进行薄膜热处理和薄膜表面疏水处理。
[0008]本发明提高二氧化硅增透膜孔洞稳定性的方法，是通过采取以下两点来实现的:
[0009]I)在溶胶中加入有机硅氧烷R’ xSi (OR) 4_x，对溶胶进行改性；
[0010]2)在薄膜热处理过程中，对凝胶薄膜在90°C?350°C内进行阶梯保温热处理。
[0011]其中，有机硅氧烷R’ xSi(0R)4_x中，x=l、2或3，S1-0R为易水解基，R是H、烷基、酰基等，如甲基、乙基、丙基、甲酰基、乙酰基、丙酰基等，R’ -Si为疏水基，R’是烷基及芳香烃基等，如甲基、乙基、丙基、苯基等。向溶13父中加入有机娃氧烧RjxSi (OR) 4-χ?对溶月父进行有机改性，有机硅氧烷R’ xSi (0R)4_x能够在溶胶中已经形成的氧化硅网络的表面上进行水解和共缩聚反应，令疏水基团R’与氧化硅基体有机地结合，使有机基团在温和的条件下均匀分散在氧化硅基体的表面，在热处理过程中，疏水基团R’的存在，可降低薄膜毛细管压力，减小凝胶网络的内应力，从而避免氧化硅孔洞的塌陷，提高孔洞稳定性。
[0012]其中，有机硅氧烷R’ xSi (0R)4_x选自甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、三甲基丙酸氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、~■苯基_■乙氧基娃烧、苯基二乙酸氧基娃烧、_■苯基二乙酰氧基硅烷、三甲基硅醇、三乙基硅醇、三苯基硅醇、叔-丁基二甲基硅烷醇和二苯基硅烷二醇中的一种或两种以上。
[0013]其中，溶胶中，有机硅氧烷R’ xSi(0R)4_x的摩尔浓度为0.03mol/L?0.2mOl/L，优选为0.03mol/L?0.lmol/L。随着溶胶中疏水基团R’浓度的增大，二氧化硅颗粒的疏水性增强，二氧化硅颗粒与分散介质间的相溶性变差，这种差异发展到一定程度即导致具有非极性基团的二氧化硅颗粒互相聚集、长大，然后从分散介质中沉淀出来，从而使溶胶体系显示出一定的不稳定性，因此，将有机硅氧烷R’ xSi(0R)4_x的浓度控制在合适的范围内，以便提高溶胶稳定性。
[0014]其中，当对凝胶膜进行阶梯保温热处理时，在90°C?350°C区间内取3?6个温度点，在每一温度点进行一定时间的等温保温热处理，如各温度点之间的温度差在40°C以上(含40°C )，可以呈等差排列。在二氧化硅凝胶膜中，残留有一定量的液相成分，液相成分的蒸发及分解温度多处于90°C?350°C区间内，并且，不同液相会在不同的温度下蒸发并分解，因此，在此温度区间内设置多个保温温度，让液相成分在较低且合理的温度下慢速蒸发及分解，能有效避免液相成分蒸发及分解造成的凝胶膜内部应力不均，进而防止氧化硅孔洞的塌陷，提高孔洞稳定性。
[0015]其中，阶梯保温热处理在每一个温度点的保温时间为10?90min。
[0016]其中，在阶梯保温热处理升温过程中，即前一个保温点结束向后续下一个保温点升温过程中，升温速率为0.5°C /min?1.5°C /min。较低的升温速率同样能够减缓凝胶膜中残存有机物的挥发及分解速度，防止氧化硅孔洞的塌陷，提高孔洞稳定性。
[0017]本发明提高二氧化硅增透膜孔洞稳定性的方法，包括以下具体步骤:
[0018](I)制备溶胶:将正硅酸乙酯、去离子水、有机硅氧烷R’ xSi(0R)4_x、曲拉通X-100加入到无水乙醇中，以盐酸作为催化剂，配置溶胶，对所述溶胶进行水浴加热处理，然后将所述溶胶在室温下密封静置；
[0019](2)高硼硅玻璃清洗及表面处理:用去离子水、丙酮及无水乙醇分别对高硼硅片进行超声清洗，再用体积分数5%的氢氟酸水溶液对高硼硅片进行表面处理，处理后用去离子水超声清洗，然后，将高硼硅片置于烘箱内烘干；
[0020](3)提拉制膜:在手套箱内，用步骤(I)制得的溶胶和步骤(2)处理的高硼硅片进行提拉制膜，高硼硅片在溶胶中浸溃，而后提拉，将提拉好的薄膜在手套箱内静置；
[0021](4)薄膜热处理:将步骤(3)制得的带有凝胶薄膜的高硼硅片放入马弗炉内，在90°C?350°C内进行阶梯保温热处理，而后升温到500°C热处理；
[0022](5)薄膜表面疏水处理:将步骤(4)制得的带有增透膜的高硼硅玻璃从马弗炉内取出，在手套箱内，采用浸溃提拉机，用六甲基二硅胺烷对薄膜进行表面疏水处理。
[0023]针对溶胶-凝胶法制备二氧化硅增透膜孔洞塌陷问题，本发明通过以下两种途径来防止增透膜孔洞的塌陷，提高孔洞稳定性:
[0024]第一，在溶胶制备过程中，向溶胶中加入一定量的有机硅氧烷R’ xSi(0R)4_x，有机娃氧烧中的S1-OR为易水解基，R是H、烧基、酸基等,如甲基、乙基、丙基、甲酸基、乙酸基、丙酸基等，R’ -Si为疏水基，R’是烧基及芳香经基等，如甲基、乙基、丙基、苯基等。有机娃氧烷R’ xSi(0R)4_x能够在溶胶中已经形成的氧化硅网络的表面上进行水解和共缩聚反应，令疏水基团R’与氧化硅基体有机地结合，使有机基团在温和的条件下均匀分散在氧化硅基体的表面，在热处理过程中，疏水基团R’的存在，可降低薄膜毛细管压力，减小凝胶网络的内应力，从而避免氧化硅孔洞的塌陷，提高孔洞稳定性；
[0025]第二，在凝胶膜热处理阶段，凝胶膜中残存液相成分通常在90°C?350°C间蒸发并分解，因此，在90°C?350°C间选择3?6个停留温度，在每一温度对薄膜进行等温保温热处理，在升温阶段选择0