纳米级铁磷酸盐颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及纳米级铁磷酸盐颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也在剧 增。这种二次电池中已商业化且广泛使用的是具有高能量密度及电压、长循环寿命、低自放 电率的锂二次电池。
[0003] 正极活性物质主要使用包含锂钴氧化物（LiCoO2)，除此之外，还会使用层状晶体 结构的LiMnO 2、尖晶石晶体结构的LiMn2O4等含锂锰氧化物及含锂镍氧化物（LiNiO 2)。
[0004] 因此，近年研宄了使用锂过渡金属磷氧化物作为正极活性物质的方法。特别是与 锂相比，1^?#0 4是具有?3. 5V电压及3. 6g/cm3的高容积密度，理论容量为170mAh/g的物 质，其高温稳定性比钴（Co)优秀，且以廉价的Fe(铁）为原料，因此日后适用为锂二次电池 用正极活性物质的可能性较高。
[0005] 结晶铁（II 或III)磷酸盐（crystalline ferrous or ferric phosphate)与撤 榄石的晶体结构相似，在较低烧成温度下，也能合成高质量的锂铁磷酸盐（lithium iron phosphate)。合成结晶铁磷酸盐的一般的方法有成本高的水热合成法及利用普通反应槽的 方法。若利用普通反应槽，晶体化步骤中耗时较长，较难调整产物的颗粒大小及P/Fe比率。
[0006] 在先技术专利文献 [0007][专利文献]
[0008][专利文献1]1.韩国未审专利申请公开第2010-0133231号 [0009][专利文献2]2.韩国未审专利申请公开第2011-0117552号
【发明内容】
[0010] (技术问题）
[0011] 本发明的第一个方面提供一种制备粒度分布均匀的纳米级铁磷酸盐颗粒的方法。
[0012] 并且，本发明还提供一种颗粒控制容易、容易扩大规模，工艺成本低廉的制备纳米 级铁磷酸盐颗粒的方法。
[0013] (技术方案）
[0014] 本发明的一个实施方式提供一种纳米级铁磷酸盐颗粒的制备方法，所述方法包括 以下步骤：在反应器中混合铁盐溶液和磷酸盐溶液以形成含有无定形的或结晶铁磷酸盐析 出物的悬浮液；以及在所述混合步骤中，向所述反应器内的所述混合溶液施加剪切力；其 中通过控制所述反应器内的所述剪切力和条件形成所述含有纳米级铁磷酸盐析出物颗粒 的悬浮液。
[0015] 在本发明的一个实施方式中，所述方法还可以包括：从所述悬浮液中分离所述铁 磷酸盐析出物颗粒的步骤。
[0016] 在本发明的一个实施方式中，所述方法还可以包括：老化所述纳米级铁磷酸盐析 出物颗粒的步骤。
[0017] 所述老化步骤可以在形成晶体纳米级铁磷酸盐析出物颗粒的条件下执行。
[0018] 所述铁盐溶液可以包括从由铁醋酸盐（iron acetate salt)、铁齒化物盐（iron halide salt)、铁硝酸盐（iron nitrate salt)、铁硫酸盐（iron sulfate salt)、氢氧化铁 (iron hydroxide)及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或多种。
[0019] 在本发明的一个实施方式中，所述方法还可以包括：选择所述磷酸盐溶液作为析 出溶液的步骤。
[0020] 所述磷酸盐溶液包括po43_。
[0021] 所述施加剪切力的步骤包括用搅拌器搅拌所述混合溶液。
[0022] 所述搅拌器包括位于封闭室内的填充床，所述填充床可以绕旋转轴旋转。
[0023] 所述填充床可以为圆柱形，并且包括至少一个的网格层。
[0024] 通过所述剪切装置，可以在所述反应器内形成雷诺数（Reynolds number)为 2, 000?200, 000的流动条件。
[0025] 所述纳米级铁磷酸盐析出物颗粒可以具有陡度比（steepness ratio)小于3的窄 粒度分布（narrow particle size distribution) 〇
[0026] 所述混合溶液还包括表面活性剂。
[0027] 所述表面活性剂包括从由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活 性剂、聚合物表面活性剂及其混合物组成的组中选择的一种或多种。
[0028] 所述表面活性剂的浓度可以为混合物的0. 05?10重量％。
[0029] 所述混合溶液还包括分散剂。
[0030] 所述分散剂的浓度可以为混合物的0. 05?10重量％。
[0031] 所述纳米级铁磷酸盐析出物颗粒可以是无定形的。
[0032] 在本发明的一个实施方式中，所述方法还可以包括：在形成结晶铁磷酸盐颗粒的 条件下老化所述悬浮液的步骤。
[0033] 所述混合步骤可以在形成主要包含铁磷酸盐的析出物的条件下实现。
[0034] 所述条件可以是未形成中间体铁磷酸盐的条件。
[0035] 所述剪切力可以在形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒和结晶铁磷酸盐颗粒中的至 少一个的条件下施加。
[0036] 本发明的第二个方面提供一种制备纳米结晶铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括 以下步骤：在形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的条件下混合铁盐溶液和磷酸盐溶液；在实 质上形成纳米级结晶铁磷酸盐颗粒的条件下老化所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒。
[0037] 本发明的第三个方面提供一种制备纳米结晶铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包括 以下步骤：在形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的条件下在反应器内混合铁盐溶液和磷酸盐 溶液；在所述混合步骤中，向所述反应器内的所述混合溶液施加剪切力，并且控制所述剪切 力及所述反应器内的条件以形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒；以及在形成纳米结晶铁磷酸 盐颗粒的条件下，老化所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒。
[0038] 在本发明的一个实施方式中，所述方法还可以报考，在所述老化步骤中，向包含纳 米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物施加剪切力，并且控制所述剪切力及所述混合物内的条 件以形成所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒。
[0039] 本发明的第四个方面提供一种制备纳米级结晶铁磷酸盐颗粒的方法，所述方法包 括：在形成包含纳米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物的条件下，在反应器内混合铁盐溶液 和磷酸盐溶液；在所述混合步骤中，向所述反应器内的所述混合溶液施加剪切力，控制所述 剪切力和所述反应器内的条件以形成纳米级无定形铁磷酸盐颗粒；从所述包含纳米级无定 形铁磷酸盐颗粒的混合物中分离无定形铁磷酸盐颗粒；在形成包含纳米级铁磷酸盐颗粒的 混合物的条件下，老化所述纳米级无定形铁磷酸盐颗粒；在所述老化步骤中，向包含所述纳 米级无定形铁磷酸盐颗粒的混合物施加剪切力，并且控制所述剪切力和所述混合物内的条 件以形成所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒；从所述包含所述纳米级结晶铁磷酸盐颗粒的混合 物中分离所述结晶铁磷酸盐颗粒；以及干燥所述结晶铁磷酸盐颗粒以形成结晶铁磷酸盐粉 末。
[0040] 在本发明的第一至第四方面的任何一个中，所述铁盐溶液可以包括从由铁（III) 醋酸盐（iron(III)acetate salt)、铁（III)齒化物盐（iron(III)halide salt)、铁（III) 硝酸盐（iron (III) nitrate salt)、铁（III)硫酸盐（iron (III) sulfate salt)及其水合物 和混合物组成的组中选择的一种或多种。
[0041] 在本发明的第一至第四方面的任何一个中，所述形成的铁磷酸盐析出物颗粒包括 三价铁磷酸盐，所述三价铁磷酸盐可以包括从由无定形三价铁磷酸盐、结晶三价铁磷酸盐 及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或多种。
[0042] 在本发明的第一至第四方面的任何一个中，所述铁盐溶液可以包括从由铁（II) 醋酸盐（iron( II )acetate salt)、铁（II)齒化物盐（iron( II )halide salt)、铁（II)硝 酸盐（iron( II )nitrate salt)、铁（II)硫酸盐（iron( II )sulfate salt)、铁（II)氢氧 化物（iron( II )hydroxide)、及其水合物和混合物组成的组中选择的一种或多种。
[0043] 在本发明的第一至第四方面的任何一个中，所述形成的铁磷酸盐析出物颗粒包括 亚铁磷酸盐，所述亚铁磷酸盐可以包括从由无定形亚铁磷酸盐、结晶亚铁磷酸盐、及其水合 物和混合物组成的组中选择的一种或多种。
[0044] (发明效果）
[0045] 在利用超重力控制沉淀技术（High Gravity Controlled Precipitation，HGCP) 的合成中，通过旋转的填充床的原料以分子水平混合，由此反应在瞬间发生。微观混合比成 核更快实现，因此有利于制备纳米颗粒，并且能制备具有均匀粒度分布的颗粒。这样的合成 方法是一种倒置的方法（bottom up approach)，因此具有易于控制颗粒、容易实现扩大规 模以及工艺成本低廉的优点。
【附图说明】
[0046] 图1示出了用于制备铁磷酸盐的系统的概略图。
[0047] 图2示出了根据本发明实施例1制备