包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
【专利说明】包含碳纳米管的固体碳产物以及其形成方法
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请要求2012年7月12日提交的美国临时专利申请序列号61/671，022"Solid Carbon Products Comprising Carbon Nanotubes and Methods of Forming Same"的申请 日的权益，其公开内容在此以引用的方式整体并入本文。
[0003] 领域
[0004] 本公开的实施方案涉及用于由碳纳米管形成固体碳产物的方法和系统，所述固体 碳产物包含不同类型的碳纳米管的混合物以及碳纳米管与其它物质的混合物。
[0005] 背景
[0006] 各自以Dallas B. Noyes名义公布的以下文献公开了关于本申请的背景信息并且 各自在此均以引用的方式整体并入本文：
[0007] 1. 2012年2月9日公布的美国专利公布号2012/0034150A1 ;
[0008] 2. 2013年3月15日提交的国际申请号PCT/US2013/000071 ;
[0009] 3. 2013年3月15日提交的国际申请号PCT/US2013/000072 ;
[0010] 4. 2013年3月15日提交的国际申请号PCT/US2013/000073 ;
[0011] 5. 2013年3月15日提交的国际申请号PCT/US2013/000075 ;
[0012] 6. 2013年3月15日提交的国际申请号PCT/US2013/000076 ;
[0013] 7. 2013年3月15日提交的国际申请号PCT/US2013/000077 ;
[0014] 8. 2013年3月15日提交的国际申请号PCT/US2013/000078 ;
[0015] 9. 2013年3月15日提交的国际申请号PCT/US2013/000079 ;以及
[0016] 10. 2013 年 3 月 15 日提交的国际申请号 PCT/US2013/000081。
[0017] 在工程材料中使用CNT ( "碳纳米管"）的常规方法一般依赖于将CNT嵌入到基体 材料中。CNT目前是使用金属、塑料、热固性树脂、环氧树脂以及其它物质作为保持CNT在一 起的基体来在各种各样的复合结构中加工，从而创建固体物体。所述CNT用作改进材料性 质的增强材料。在基体中使用碳纳米管的典型目的是为了增加强度、减小重量或者提高复 合物的导电性和导热性。
[0018] 制造主要由碳纳米管构成的材料的方法包括将碳纳米管纺织到纤维中并且制成 "巴克石（buckyroclO'ZOOS年5月 31 日授权并且名称为"Entangled single-wall carbon nanotube solid material and methods for making same" 的美国专利号 6, 899, 945 公 开了一种用于制造巴克石的方法。巴克石为包括单壁CNT缠结网络的三维、固体块状材料。 巴克石为机械上强度大的、坚韧且抗冲击的，其中堆积密度为约〇. 72g/cm3(参见美国专利 号6, 899, 945的实施例3)。巴克石形式的单壁CNT以不规则网络存在。CNT的不规则网络 似乎通过CNT之间的范德华力并且通过CNT的物理缠结或干扰来保持在适当位置。一种类 型的巴克石通过在水中形成CNT浆液，从所述浆液中缓慢除去水以生成糊料并且允许所述 糊料非常缓慢地干燥来制成，以使得在溶剂蒸发期间维持所述糊料的CNT网络。巴克石可 用于需要具有机械强度、韧性和抗冲击性的轻质材料的各种应用中，如弹道防护系统。
[0019] 尽管包含CNT的常规材料具有令人感兴趣的和有用的性质，但是构成这些材料的 单独的CNT具有显著不同的性质。因此，产生具有可与单独CNT的性质更加相当的性质的 材料是有利的。
[0020] 公开内容
[0021] 形成固体碳产物的方法包括压力压实法如挤压、模压、辊压、注射模塑等，以形成 包含多个碳纳米管的固体形状。碳纳米管可任选地与其它物质混合。此类固体形状可通过 在惰性气氛下加热至足以烧结至少一些CNT的温度以使得在相邻CNT之间形成共价键来进 一步加工。所述方法可包括形成多个纳米管，将所述多个纳米管设置于压力机中，以及将热 量和压力施加于多个碳纳米管以形成固体碳产物。在烧结时，所得的材料为具有两种或更 多种CNT(它们之间具有共价键）的新型物质组合物。
[0022] 固体碳产物无论是否烧结，均包含限定遍及所述材料的多个孔隙的互锁CNT。填隙 孔隙的尺寸可通过多种方法进行控制，所述方法包括控制构成固体碳产物的CNT的特征直 径、纳入在从固体碳产物中去除时可生成孔隙的其它材料、以及在其下形成固体碳产物的 压力和温度。
[0023] 烧结的固体碳产物包含多个共价结合的碳纳米管。一些方法包括压缩含有碳纳米 管的材料，在非反应性环境中加热所压缩的材料以在相邻碳纳米管之间形成化学键并且形 成结合的碳纳米管结构，以及将结合的碳纳米管结构冷却至碳纳米管的碳不会与氧气反应 的温度。
[0024] 其它方法包括首先通过压缩含有碳纳米管的材料来形成固体碳产物并且随后将 所得的固体碳产物放置于烧结条件下。烧结条件可包括惰性环境，如真空或惰性气氛（例 如，氩气或氦气）。将固体碳产物加热至所需的温度，持续一段时间，以在相邻CNT之间诱导 共价结合，之后将物体冷却至低于碳在空气中的氧化温度。然后可将所述产物从烧结条件 中去除。
[0025] 此类方法可包括多种标准工业加工方法中的任一种，如挤压、模压、注射模塑、等 静压以及辊压。固体碳产物的烧结可在多种设备中进行，如常用于烧结的粉末冶金和烧结 的陶瓷加工中的设备。固体碳产物的烧结可包括多种手段中的任一种，所述手段包括感应 加热、等离子体电弧放电、高温高压釜和退火炉、以及其它相关装置及本领域中已知的方 法。
[0026] 附图简述
[0027] 图1至图4为碳纳米管的简化图；
[0028] 图5至图9为用于形成固体碳产物的压力机的简化截面图；
[0029] 图10和图11为示出连接的碳纳米管的结构的简化图；以及
[0030] 图12为示出通过压实和烧结形成的固体碳产物的堆积密度的图。
[0031] 实施本发明的方式
[0032] 本公开包括通过将压力施加于碳纳米管来形成固体碳产物的方法以及用于将热 量施加于通过此类方法形成的固体产物的方法。固体碳产物可适用于以下各种应用，如过 滤器、反应器、电组件（例如，电极、导线、电池）、结构（例如，梁、框、管道）、紧固件、模塑的 零件（例如，齿轮、衬套、活塞、涡轮、涡轮叶片、发动机缸体）等。此类固体碳产物可相对于 常规材料表现出增强的性质（例如，强度、导电性或导热性、比表面积、孔隙率等）。本公开 包括含有在压力下成形为固体形状的多个CNT的一类新材料。当此类固体形状被烧结时， 在所述CNT的至少一些之间形成共价键，从而形成固体形状。此材料具有众多有用的性质。
[0033] 如本文所用的术语"烧结"意指并且包括在足以在至少一些相邻CNT之间、在它们 的至少一些接触点之间诱导碳-碳共价键的温度和压力下退火或热解CNT。
[0034] 如本文所用的术语"催化剂残留物"意指并且包括与CNT有关的任何非碳元素。此 类非碳元素可包括在CNT生长尖端中的金属催化剂的纳米颗粒以及无规地或以其它方式 分布遍及CNT和其表面上的金属原子或原子团。
[0035] 如本文所用的术语"生坯"意指并且包括并未烧结的任何固体碳产物。
[0036] CNT可通过本领域已知的任何方法形成，所述方法包括电弧放电、激光烧蚀、烃类 热解、Boudouard反应、Bosch反应以及相关的碳氧化还原反应、或湿式化学方法（例如， Diels-Alder反应）。本文所述的方法可应用于碳纳米管，无论是什么制造或合成方法。
[0037] CNT可作为具有直径范围从几纳米至100纳米或更大的不同直径的单壁及多壁 碳纳米管出现。CNT可具有各种各样的长度和形态，并且可作为基本上平行的"林状物 (forest) "、无规缠结的实体或者结构化聚集体的"枕状物（pillow) "出现。CNT还可形成或 被混合来形成具有不同组合和以上特征分布（壁的数目、直径、长度、形态、定向等）的CNT 的很多不同混合物。不同混合物当混合并用于形成本文所述的固体碳产物时，可产生具有 特别工程化的性质的产物。例如，构成固体碳产物的CNT之间的填隙空间的中值孔隙尺寸 通常与用于形成固体碳产物的CNT的特征性直径大致成比例。中值孔隙尺寸影响固体碳产 物的总体孔隙率和密度。
[0038] 在图1至图4中示出不同的CNT特征和构造。图1示出单壁CNT100,其中碳原子 102以单一圆柱体形式连接在一起。碳原子102共价结合成六方晶格，并且因此形成表现 为卷成管形式的单一石墨层的CNT 100。CNT 100可被概念化为"卷起的石墨烯片"格网图 案，其被定向以使得碳原子102以相对于CNT 100的轴线的不同角度盘旋。所述角度被称为 "手性"并且常见的命名形式包括扶手椅形和Z字形，如Mildred S. Dresselhaus&Phaedon Avouris, Introduction to Carbon Materials Research, in Carbon Nanotubes:Synt hesis, Structure, Properties,and Applications, I, 6(Mildred S. Dresselhaus, Gene Dresselhaus，&Phaedon Avouris,编辑，2001