属起 到模板剂的作用。可以使用可被水解为氧化锆或氢氧化锆的任何锆化合物。这些化合物 的特定实例包括烷氧基锆，如正丙醇锆、氢氧化锆、乙酸锆、氧氯化锆、氯化锆、磷酸锆和硝 酸氧锆。二氧化硅的来源包括胶体二氧化硅、气相二氧化硅和硅酸钠。锗的来源包括氧化 锗、烷氧化锗和四氯化锗。碱来源包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳 酸钾、碳酸铷、碳酸铯、卤化钠、卤化钾、卤化铷、卤化铯、乙二胺四乙酸钠（EDTA)、EDTA钾、 EDTA铷和EDTA铯。所述M金属源包括M金属氧化物、烷氧化物、齒化盐、乙酸盐、硝酸盐和 硫酸盐。所述M金属源的特定实例包括但不限于烷氧化钛、四氯化钛、三氯化、二氧化钛、 四氯化锡、异丙氧化锡、异丙氧化铌、含水氧化铌、异丙氧化铪、氯化铪、水合氧氯化铪、氯化 铺、氧化铺和硫酸铺。
[0032] 通常，用于制备本发明的金属酸锆或金属酸钛离子交换组合物的热液作用涉及形 成反应混合物，其由下式以氧化物摩尔比的形式表达：
[0033] aA20 : bM0q/2 : l-bZrO 2 : cSiO 2 : dGeO 2 : eH 20
[0034] 其中〃a〃的值为约0. 25至约40, 〃b〃的值为约0至约1，〃q〃是M的化合价，〃c〃 的值为约〇. 5至约30, 〃d〃的值为约0至约30且〃e〃的值为10至约3000。所述反应混合 物是通过以任何顺序混合所需来源的锆、硅和任选地锗、碱金属及任选的M金属以得到所 需混合物来制备的。还必需的是，所述混合物具有碱性pH并且优选地pH至少为8。所述混 合物的碱性是通过添加混合物其它成分的过量的碱金属类氢氧化物和/或碱性化合物来 控制的。由于已经形成了反应混合物，接下来在约l〇〇°C至约250°C的温度下在自生压力下 反应约1至约30天的时间。在规定时限后，过滤所述混合物以分离所述固体产物，用去离 子水、酸或稀酸洗涤所述固体产物并干燥。可使用多种干燥技术，包括真空干燥、盘式干燥、 流化床干燥。例如，经过滤的物质可在空气中真空烘干。
[0035] 为了顾及到现成的参考资料，不同结构类型的硅酸锆分子筛和锗酸锆分子筛已被 给定了任意名称UZSi-Ι，其中〃Γ代表结构类型"Γ的骨架。即，具有不同成分式的一种或 多种硅酸锆和/或锗酸锆分子筛可具有相同的结构类型。
[0036] 以下实施例中呈现的X射线图使用标准X射线粉末衍射技术获得并且报道于美国 专利No.5,891，417中。放射源是以45Kv和35ma运行的高强度X-射线管。来自铜Κ-α 放射的衍射图通过适当的基于计算机的技术来获得。以每分钟2° (2 Θ)连续扫描压平粉 样品。
[0037] 以埃单位计的晶面间距（d)是从衍射峰处获得的，被表达为2 Θ其中Θ是从数 字化数据观察到的布拉格角。强度是在扣除本底之后从衍射峰的积分区域（intergrated area)测定的，"I。"是最强线或峰的强度，而"Γ是其它峰各自的强度。
[0038] 如本领域的技术人员所理解的那样，参数2 Θ的测定均经受了人为和机械误差， 这两种误差合起来可给2 Θ的每个评估值带来约±0.4的不确定性。当然，这种不确定性 还在d-间距的报道值中得以表现，所述d-间距的报道值是由Θ值计算而来。这种不精确 性通常贯穿整个领域，并且不足以阻止本结晶物质彼此和与当前领域的组合物分化。在报 道的一些X-射线图中，d-间距的相对强度是由标记vs、s、m及W表示的，所述标记各自代 表极强、强、中度和弱。以100X 1/1。表示，以上名称被定义为w = 0-15 ;m = 15-60 ;s = 60-80 且 vs = 80-100。
[0039] 在某些情况下，合成产物的纯度可参照其X射线粉末衍射图来评估。因此，例如， 如果确定样品是纯的，则其仅意指所述样品的X-射线图不含有结晶杂质造成的线，而不是 不存在无定型物质。
[0040] 本发明的结晶组合物的特征可在于它们的X射线粉末衍射图，并且此类结晶组合 物可具有含下表所示的d-间距和强度的X-射线图之一。如美国专利No. 5, 891，417中报 道的ZS-Il的X-射线图如下：
[0041]
【主权项】
1. 一种阳离子交换组合物，其包含式（I)的娃酸铅： ApMxZiVxSinGeyOm (I) 其中 A是钟离子、轴离子、颂离子、飽离子、巧离子、镇离子、水合氨离子或其混合物， M为至少一种骨架金属，其中所述骨架金属是給（4+)、锡（4+)、魄（5+)、铁（4+)、铺 (4+)、错（4+)、错（4+)、铺（4+)或其混合物， "P"的值为约1至约20， "X"的值为0至小于1， "n"的值为约0至约12， "y"的值为0至约12， "m"的值为约3至约36且1《n+y《12， 其中所述组合物展现出了在5与20微米之间的体积加权平均粒度，其中少于10%的颗 粒具有低于5微米的尺寸且少于10%的颗粒具有高于25微米的尺寸，其中所述粒度分布不 由筛选或分级方法产生。
2. 根据权利要求1所述的阳离子交换组合物，其中所述平均粒度在10与15微米之间。
3. -种装载有交换介质的离子交换柱，其中所述交换介质包括根据权利要求1所述的 阳离子交换组合物。
4. 根据权利要求1所述的组合物，其中钟交换容量高于3. Omeq/g。
5. 根据权利要求1所述的组合物，其中钟交换容量高于4. 4meq/g。
6. 根据权利要求1所述的组合物，其中钟交换容量在3. 7与4. 7meq/g之间。
7. -种制备根据权利要求1所述的组合物的方法，其包括： 在反应器中提供包含娃酸轴和己酸铅的反应混合物； 用揽动器在一个或多个挡板样结构的存在下W在80rpm至35化pm范围内的揽动速度 揽动所述反应混合物；和 从所述反应器获得所述阳离子交换组合物。
8. 根据权利要求7所述的方法，其还包括使所述娃酸铅与强酸的稀溶液和/或水接触 的步骤。
9. 根据权利要求7所述的方法，其还包括惨混不同批次的所述阳离子交换组合物的步 骤W产生所需粒度分布。
10. 根据权利要求7所述的方法，其中所述揽动速度在120至17化pm的范围内。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述揽动速度为大约150rpm。
12. 根据权利要求7所述的方法，其中所述揽动速度在190至32化pm的范围内。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述揽动速度为大约30化pm。
【专利摘要】本发明涉及具有所需粒度分布的新型微孔硅酸锆组合物以及制备那些组合物的方法。这些组合物具有理想的粒度分布以供离体使用，例如在透析交换柱中，但仍维持当先改进的吸收体的许多期望的性质，包括高的阳离子交换容量。此外，所述新型硅酸锆分子筛吸收体可使用获得所需粒度分布同时消除之前必需的筛选步骤制造。
【IPC分类】C01B33-24, C02F1-42, B01J19-18
【公开号】CN104619639
【申请号】CN201380042557
【发明人】D·J·凯泽, A·F·古伊勒姆
【申请人】Zs制药公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年6月11日
【公告号】CA2876438A1, EP2858946A1, US20130334122, WO2013188431A1...