白色不透明β-锂辉石/金红石玻璃-陶瓷、包含该玻璃陶瓷的制品及其制造方法
【专利说明】白色不透明β-锂辉石/金红石玻璃-陶瓷、包含该玻璃陶 瓷的制品及其制造方法
[0001] 优先权声明
[0002] 本申请根据35U.S.C. § 119要求2012年4月13日提交的美国临时申请序列第 61/623905号的优先权，以其内容为基础并通过参考将其全文结合于此。 发明领域
[0003] 本发明涉及可晶化玻璃（可晶化成玻璃-陶瓷的前体玻璃）、玻璃-陶瓷、可离子 交换的（"可IX"）玻璃-陶瓷和/或经离子交换的（"IX"）玻璃-陶瓷；其制造方法； 以及包含它们的制品。具体来说，本发明涉及可晶化玻璃（配制成可晶化为白色不透明玻 璃-陶瓷的前体玻璃，该玻璃-陶瓷包含β -锂辉石固溶体作为主晶相，还包含含Ti晶相作 为次晶相，所述含Ti晶相包括金红石），白色不透明β -锂辉石玻璃-陶瓷，可离子交换的 白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或经离子交换的白色透明β-锂辉石玻璃-陶瓷； 其制造方法；以及包含它们的制品。 技术背景
[0004] 在过去十年中，电子装置如笔记本电脑、个人数字助理（PDA)、便携式导航装置 (PND)、媒体播放器、移动电话、便携式盘存装置（PID)等（经常称为"便携式计算装置"）已 经集中化同时变得更小、更轻并且功能更强。促进这些更小装置的开发和应用的一个因素 是，通过进一步减小电子组件尺寸能增大计算密度和操作速度。但是，这种向着更小、更轻 并且功能更强的电子装置发展的趋势对便携式计算装置的一些组件的设计提出持续的挑 战。
[0005] 遭遇具体设计挑战的与便携式计算装置相关的组件包括用于容纳各内部/电子 组件的封装或外壳。这种设计挑战一般来自于两个矛盾的设计目标一一将封装或外壳制造 得更轻且更薄的愿望，以及将封装或外壳制造得更牢固且更硬的愿望。与较牢固且较硬的 封装或外壳（通常是具有较多紧固件、较大重量的较厚的塑料结构）相比，较轻的封装或外 壳（通常是具有较少紧固件的薄塑料结构）趋于更加柔韧，但与此同时具有起皱和变弯倾 向。不幸的是，较牢固、较硬的塑料结构增加的重量可能导致用户不满，而较轻结构的起皱 和变弯可能破坏变携式计算装置的内部/电子组件，并几乎肯定会导致用户不满。
[0006] 在已知的材料种类中，玻璃-陶瓷已经广泛用于各种其他应用中。例如，玻璃-陶 瓷广泛用于厨房中作为炉灶面、厨具和餐具，例如碗、碟等。透明玻璃-陶瓷用于生产烘箱 和/或电炉窗、光学元件、镜面基材等。通常在规定温度下使可晶化玻璃晶化规定的时间， 从而使玻璃基质中的晶相成核和生长，由此制造玻璃-陶瓷。两种基于SiO 2-Al2O3-Li2O玻 璃体系的玻璃-陶瓷包含β-石英固溶体（"β-石英ss"或"β-石英"）作为主晶相或 β -锂辉石固溶体（" β -锂辉石ss"或" β -锂辉石"）作为主晶相。
[0007] 如本文所述，考虑到以上关于现有封装或外壳的问题，需要诸如可晶化玻璃（配 制成可晶化为玻璃-陶瓷的前体玻璃）和/或β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或可离子交换的 β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷之类的材料，这些材料能 以更为成本有效的方式提供用于便携式计算装置的改进的封装或外壳。而且，需要能提供 改进的白度水平和/或不透明颜色，同时以美观的方式解决设计又轻又牢固又硬的封装或 外壳的挑战的这些材料。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明的实施方式的一些方面和/或实施方式("方面和/或实施方式"）涉及配制 成可晶化为白色不透明β -锂辉石玻璃-陶瓷的可晶化玻璃，所述玻璃-陶瓷包含β -锂辉 石作为主晶相。这些可晶化玻璃以摩尔百分比（摩尔％)计包含：62-75Si02、10. 5-17Α1203、 5_13Li20、0 _4Zn0、0_8Mg0、2_5Ti02、0_4B 203、0_5Na20、0_4K 20、0_2Zr02、0_7P20 5、0_0. 3Fe203、 〇-2Mn〇dP 0. 05-0. 2SnO 2，或者以摩尔 ％ 计包含：67-74Si02、ll-15Al203、5. 5-9Li20、 0· 5_2ΖηΟ、2_4· 5MgO、3_4. 5Ti02、0_2. 2B203、0_lNa20、0_lK 20、0_lZr02、0_4P20 5、0_0. lFe203、 0-1. 5MnOJP 0· 08-0. 16Sn02。
[0010] 或者，可晶化玻璃表现出以下组成标准：
[0011] (I) [Li20+Na20+K20+Mg0+Zn0]的总摩尔数 / [A1203+B203]的总摩尔数之比为 0. 7-1. 5,在一些方面为0. 75-1. 05,在另一些方面为0. 8-1 ;和
[0012] (2) [Ti02+Sn02]的总摩尔数/[Si02+B20 3]的总摩尔数之比大于0· 04,在另一些方 面大于0. 05。
[0013] 在一些方面中，可晶化玻璃可晶化成白色不透明β -锂辉石玻璃-陶瓷，其表现出 以下晶相组合：
[0014] (1) β-锂辉石固溶体，其表现出Li2O = Al2O3 = SiO2之比为1:1:4. 5-1:1:8,或为 1:1:4. 5-1:1:7，并占总晶相的至少70重量％ ;
[0015] (2)至少一种含Ti晶相，其：
[0016] a.占该玻璃-陶瓷总晶相的约2. 5-8重量％，
[0017] b.具有针状形态，表现出的长度多约50纳米，在一些实施方式中多约40纳米，在 一些实施方式中多约20纳米，和
[0018] c.包含金红石；和任选地，
[0019] (3) -种或多种表现出尖晶石结构的晶相，其占总晶相的1-10重量％。
[0020] 在另一些方面中，可晶化玻璃可晶化成白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷，该玻 璃-陶瓷表现出不透明性并且在400-700纳米波长范围内以0. 8毫米厚度测得的不透明度 彡 85%〇
[0021] 本发明的另一些方面和/或实施方式涉及白色不透明锂辉石玻璃-陶瓷， 其包含β-锂辉石作为主晶相。这种白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷以摩尔％计包 含：62-75Si0 2、10. 5-17Al203、5-13Li20、0-4Zn0、0-8Mg0、2-5Ti0 2、0-4B203、0-5Na20、0-4K20、 0-2Zr0 2、0-7P205、0-0. SFe2OpOjMnOj^P 0· 05-0. 2Sn02，而在另一方面中以摩尔 ％ 计包含： 67-74Si02、ll-15Al203、5. 5-9Li20、0. 5-2Zn0、2-4. 5Mg0、3-4. 5Ti02、0-2. 2B203、0-lNa20、 0-lK20、0-lZr0 2、0-4P205、0-0. lFe203、0-l. SMnOjP 0· 08-0. 16Sn02。
[0022] 此外，这种白色不透明β -锂辉石玻璃-陶瓷表现出以下组成标准：
[0023] (I) [Li20+Na20+K20+Mg0+Zn0]的总摩尔数 / [Α1203+Β203]的总摩尔数之比为 0. 7-1. 5,在另一些方面为0. 75-1. 05,而在另一些方面为0. 8-1 ;和
[0024] (2) [Ti02+Sn02]的总摩尔数/[Si02+B20 3]的总摩尔数之比大于0· 04,在另一些方 面大于0. 05。
[0025] 在一些方面中，这种白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷表现出以下晶相组合：
[0026] (1) β-锂辉石固溶体，其表现出Li2O = Al2O3 = SiO2之比为1:1:4. 5-1:1:8,或为 1:1:4. 5-1:1:7,并占至少70重量％的晶相；
[0027] (2)至少一种含Ti晶相，其：
[0028] a.占该玻璃-陶瓷总晶相的约2. 5-8重量％，
[0029] b.具有针状形态，其表现出长度多约50纳米，在一些实施方式中多约40纳米，在 一些实施方式中多约20纳米，和
[0030] c.包含金红石；和任选地，
[0031] (3) -种或多种表现出尖晶石结构的晶相，其占总晶相的1-10重量％。
[0032] 在另一些方面中，这种白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷表现出不透明性，并且在 400-700纳米的波长范围内对于0. 8毫米厚度的不透明度多85%。在另一些方面中，对这 种白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷的一部分表面进行了离子交换（"IX"）处理，从而得 到经离子交换的（"IX"）白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷。
[0033] 本发明的另一些方面和/或实施方式涉及形成可晶化玻璃的方法，所述可晶化 玻璃配制成可晶化为白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷，还涉及形成白色不透明β-锂 辉石玻璃-陶瓷的方法，所述玻璃-陶瓷包含锂辉石作为主晶相。在一些方面中，一 些方法包括熔融原料混合物，所述原料配制成在熔融后产生可晶化玻璃，所述可晶化玻璃 以摩尔 ％ 计包含：62-75Si02、10. 5-17Al203、5-13Li20、0-4Zn0、0-8Mg0、2-5Ti0 2、0-4B203、 0-5Na20、0-4K20、0-2Zr02、0-7P20 5、0-0. SFe2OpOjMnOj^P 0· 05-0. 2Sn02，而在另一些方面 中以摩尔％ 计包含：67-74Si02、ll-15Al203、5. 5-9Li20、0. 5-2Ζη0、2-4· 5Mg0、3-4. 5Ti02、 0_2· 2B203、0_lNa20、0_lK 20、0_lZr02、0_4P20 5、0_0· lFe203、0_l. SMnOj^Pl 0· 08_0· 16Sn02。
[0034] 在另一些方面中，这些原料混合物配制成在熔融后产生可晶化玻璃，所述可晶化 玻璃表现出以下组成标准：
[0035] (I) [Li20+Na20+K20+Mg0+Zn0]的总摩尔数 / [A1203+B203]的总摩尔数之比为 0. 7-1. 5,在另一些方面为0. 75-1. 05,而在另一些方面为0. 8-1 ;和
[0036] (2) [Ti02+Sn02]的总摩尔数/[Si02+B20 3]的总摩尔数之比大于0· 04,在另一些方 面大于0. 05。
[0037] 在另一些方面中，这种原料混合物配制成在低于约1600°C的温度下澄清和均化熔 融玻璃组合物之后产生以上可晶化玻璃。另一些方面包括将熔融的可晶化玻璃成形为一种 或多种玻璃制品。
[0038] 在另一些方面中，另一些方法包括通过转化可晶化玻璃来形成包含β -锂辉石作 为主晶相的玻璃-陶瓷的方法。这些方法包括（i)以l-l〇°C/分钟的速率将玻璃制品加 热到700-8KTC范围内的成核温度（Tn)，所述玻璃制品包含和/或是可晶化玻璃，所述可晶 化玻璃配制成可晶化为包含β -锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷；（ii)将包含和/或是可 晶化玻璃的玻璃制品在成核温度保持1/4-2小时以产生包含和/或是已成核的可晶化玻璃 的玻璃制品；（iii)以l-l〇°C /分钟的速率将包含和/或是已成核的可晶化玻璃的玻璃制 品加热到850-1250°C范围内的晶化温度（Tc) ;(iv)将包含和/或是已成核的可晶化玻璃 的玻璃制品在晶化温度保持约1/4-4小时以产生包含和/或是β -锂辉石玻璃-陶瓷的制 品，所述玻璃-陶瓷包含锂辉石作为主晶相；和（V)将包含和/或是玻璃-陶瓷的制品 冷却到室温。
[0039] 在一些方面中，这种白色不透明锂辉石玻璃-陶瓷表现出以下晶相组合：
[0040] (1) β-锂辉石固溶体，其表现出Li2O = Al2O3 = SiO2之比为1:1:4. 5-1:1:8,或为 1:1:4. 5-1:1:7，并占总晶相的至少70重量％ ;
[0041] (2)至少一种含Ti晶相，其：
[0042] a.占该玻璃-陶瓷总晶相的约2. 5-8重量％，
[0043] b.具有针状形态，其表现出长度多约50纳米，在一些实施方式中多约40纳米，在 一些实施方式中多约20纳米，和
[0044] c.包含金红石；和任选地，
[0045] (3) -种或多种表现出尖晶石结构的晶相，其占总晶相的1-10重量％。
[0046] 在另一些方面中，这种白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷表现出不透明性，并且在 400-700纳米的波长范围内对于0. 8毫米厚度的不透明度多85%。
[0047] 包含和/或是白色不透明锂辉石玻璃-陶瓷、可离子交换的白色不透明锂 辉石玻璃-陶瓷和/或经离子交换的白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷的制品可用于多种 电子装置或便携式计算装置中，可将这些装置配置用于无线通信，例如计算机和计算机附 件，例如鼠标、键盘、监视器（例如液晶显示器（LCD)，其可以是任何冷阴极荧光灯（CCFL背 光LCD)、发光二极管（LED背光LCD)等，等离子体显示平板（PDP)等）、游戏控制器、平板、 U盘、外部驱动器、白板等；个人数字助理（PDA);便携式导航装置（PND);便携式盘存装置 (PID);娱乐装置和/或中心，装置和/或中心附件如调谐器、媒体播放器（例如唱片、磁带、 碟片、固态存储器等）、电缆和/或卫星接收器、键盘、监视器（例如液晶显示器（LCD)，其可 以是任何冷阴极荧光灯（CCFL背光LCD)、发光二极管（LED背光LCD)灯、等离子体显示平板 (PDP)等）、游戏控制器等；电子阅读装置或电子书；移动电话或智能电话等。再例如，白色 不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷、可离子交换的白色不透明β-锂辉石玻璃陶瓷和/或经离 子交换的白色不透明β -锂辉石玻璃-陶瓷可用于汽车、器具甚至建筑应用中。
[0048] 通过以下说明和附图，本发明的各种其他实施方式方面、实施方式、特性和优点将 是显而易见的。在说明和/或附图中，参考了本发明的一些示例性方面和/或实施方式，这 些方面和/或实施方式可单独或以任何方式互相组合加以应用。这些方面和/或实施方式 并不代表本发明的全部范围。因此应参考本文的权利要求来阐释本发明的全部范围。为了 简洁明了起见，本说明中提出的任何数值范围都设想了该范围内的全部数值，应理解为支 持权利要求中引述所关心的规定范围内的端点都为实数的任何子范围。通过假设的说明 性实施例的方式，说明中关于约1-5的范围的引述应理解为支持权利要求中任何的以下范 围：1-5 ;1-4 ;1-3 ;1-2 ;2-5 ;2-4 ;2-3 ;3-5 ;3-4 ;和 4-5。同样为了简洁明了起见，应理解诸 如"是"、"包括"、"包含"、"含有"、"具有"等术语是方便用语，不应理解为限制性术语，而是 适当地包括"由…组成"、"基本由…组成"等。
[0049] 通过以下说明、附图和所附权利要求，本发明的这些和其他的方面、优点和特征将 是显而易见的。
[0050] 附图简要描述
[0051] 图1显示根据本发明一些方面和/或实施方式的β_锂辉石玻璃-陶瓷的不透明 比随着波长（λ)而变化；
[0052] 图2显示根据本发明一些方面和/或实施方式的β-锂辉石玻璃-陶瓷的扫描电 子显微镜（SEM)背散射电子图象（BEI)显微图，该图显示作为主晶相的β-锂辉石、作为次