脂一（e)大气烧结而得到氧化物烧结 体，将其（f)加工一（g)接合而得到溅射靶为止的基本工序。上述工序中本发明的特征在 于，如以下详述那样适当地控制了烧结条件，除此以外的工序没有特别限定，能够适当选择 通常使用的工序。以下，对各工序进行说明，但本发明没有限定于此的意思。
[0103] 首先，将氧化锌粉末、氧化铟粉末、氧化镓粉末、氧化锡粉末配合为规定的比例，并 进行混合、粉碎。所使用的各原料粉末的纯度分别优选为约99. 99%以上。这是由于若存在 微量的杂质元素，则有可能破坏氧化物半导体膜的半导体特性。各原料粉末的配合比例优 选按照比率成为上述的范围内的方式进行控制。
[0104] (a)混合、粉碎优选使用球磨机，将原料粉末与水同时投入来进行。这些工序中使 用的球、珠可以优选使用例如尼龙、氧化铝、氧化锆等材质的球、珠。此时，可以以均匀混合 为目的而混合分散材，为了确保之后的成形工序的容易性可以混合粘合剂。
[0105] 接着，对于上述工序中得到的混合粉末，优选例如用喷雾干燥器等进行（b)干燥、 造粒。
[0106] 干燥、造粒后，进行（C)预备成形。在成形时，将干燥、造粒后的粉末填充于规定尺 寸的模具中，通过模具压制进行预备成形。该预备成形以提高装配时的操作性为目的而进 行，因此施加〇· 5?I. Otonf/cm2左右的加压力制成成形体即可。然后，以CIP(冷等静压） 进行成形（本成形）。为了使烧结体的相对密度升高，成形时的压力优选控制在约ltonf/ cm2以上。
[0107] 需要说明的是，向混合粉末中添加分散材、粘合剂的情况下，为了除去分散材、粘 合剂而优选将成形体加热而进行（d)脱脂。加热条件若能达成脱脂目的则没有特别限定， 例如在大气中，在约500°c左右保持5小时左右即可。
[0108] 脱脂后，将成形体装配于期望形状的石墨模具中并通过（e)大气烧结进行烧结。
[0109] 在本发明中，优选以烧结温度：1350?1600°C、该温度下的保持时间：1?50小时 进行烧结（图2)。通过设为该温度范围和保持时间，能够得到满足上述比率（1)?（3)的 化合物相。另外，若烧结温度低，则不能充分地致密化，不能得到异常放电抑制的效果。另 一方面，若烧结温度变得过高，则结晶粒粗大化，不能将晶粒的平均晶粒直径控制在规定的 范围，不能抑制异常放电。因此烧结温度优选为1350°C以上，更优选为1400°C以上，进一步 优选为1500°C以上，优选为1600°C以下，更优选为1550°C以下，进一步优选为1500°C以下。
[0110] 另外，若在上述烧结温度的保持时间变得过长，则晶粒成长而粗大化，因此变得不 能将晶粒的平均晶粒直径控制在规定的范围。另一方面，若保持时间变得过短，则变得不能 充分地致密化。因此，保持时间优选为1小时以上，更优选为8小时以上，进一步优选为12 小时以上，优选为50小时以下，更优选为40小时以下，进一步优选为30小时以下。
[0111] 另外，在本发明中在成形后，优选将直到上述烧结温度为止的平均升温速度（HR) 设为100°C /hr以下。若平均升温速度超过100°C /hr，则引起晶粒的异常成长。另外，有时 不能充分地提高相对密度。更优选的平均升温速度为80°C /hr以下，进一步优选为50°C / hr以下。另一方面，平均升温速度的下限没有特别限定，从生产率的观点出发，优选设为 10°C /hr以上，更优选为20°C /hr以上。
[0112] 在烧结工序中，优选将烧结气氛设为氧气气氛（例如大气气氛）、氧气加压下气 氛。另外，为了抑制蒸气压高的氧化锌的蒸发，优选将气氛气体的压力设为大气压。按上述 方式得到的氧化物烧结体的相对密度为85%以上。
[0113] 按上述方式得到氧化物烧结体后，若利用常规方法，进行（f)加工一（g)接合则能 够本发明的溅射靶。由此得到的溅射靶的电阻率也非常良好，电阻率为约1Ω · cm以下。
[0114] 【实施例】
[0115] 以下，列举实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限定，还可 以在能够符合本发明的主旨的范围内适当地加以变更来实施，这些均包含于本发明的技术 范围内。
[0116] (溅射靶的制作）
[0117] 按表2所示比率配合纯度99. 99 %的氧化铟粉末（In2O3)、纯度99. 99 %的氧化锌 粉末（ZnO)、纯度99. 99 %的氧化镓粉末（Ga2O3)、纯度99. 99 %的氧化锡粉末（SnO2)，加入水 和分散剂（聚羧酸铵）并利用氧化锆球磨机混合24小时。接着，将上述工序中得到的混合 粉末干燥并进行造粒。
[0118] 通过模具压制将按照这种方式得到的粉末预备成形后（成形压力：1. Oton/cm2、成 形体尺寸：Φ11〇Χ?13πιπι、1:为厚度）、通过CIP (冷间静水压）以成形压力3tonf/cm2进行 该成形。
[0119] 将按照这种方式得到的成形体在常压大气气氛下升温至500°C，在该温度保持5 小时进行脱脂。
[0120] 将按照这种方式得到的成形体装配于烧结炉中，在表3所示条件（A?F)下进行 烧结。对得到的烧结体进行机械加工而加工成Φ 100 X t5mm，与Cu制背板接合，制作溅射 靶。
[0121] (薄膜晶体管的制作）
[0122] 将按照这种方式得到的溅射靶安装于溅射装置，利用DC (直流）磁控溅射法，在玻 璃基板（尺寸：l〇〇mmX IOOmmXO. 50mm)上形成氧化物半导体膜。派射条件为：DCi贱射功 率150W、Ar/0. 1体积％ O2气氛、压力0. 8mTorr。进一步使用在该条件下成膜的薄膜，制作 沟道长度10 μm、沟道宽度100 μm的薄膜晶体管。
[0123] (相对密度的测定）
[0124] 溅射后，将靶从背板拆下进行研磨，通过阿基米德法算出相对密度。将相对密度为 85%以上评价为合格（参照表4中，"相对密度（％) "）。
[0125] 需要说明的是，相对密度是由阿基米德法测定的密度（g/cm3)除以理论密度P (g/ cm3)的百分率的值，理论密度P按以下方式计算。
[0126] 【数学公式1】
【主权项】
1. 一种氧化物烧结体，其特征在于， 是将氧化锋、氧化铜、氧化嫁和氧化锡混合并烧结而得到的氧化物烧结体， 所述氧化物烧结体的相对密度为85% W上， 对所述氧化物烧结体进行X射线衍射时，Zn2Sn〇4相和InGa化0 4相的体积比分别满足下 述式（1)?（3)， 狂n2Sn〇4相 +InGaZnO 4相）/ 狂n 2Sn〇4相 +InGaZnO 4相 +In 2〇3相 +SnO 2相 + 狂nO) mIn2〇3 相）> 75体积％ ? ? ? (1) Zn2Sn〇4相 / 狂n 2Sn〇4相 +InGa&iO 4相 +In 2〇3相 +Sn〇 2相 + 狂nO) mln2化相）> 30 体 积％ ? ? ? (2) InGa&i〇4相 / 狂n 2Sn〇4相 +InGaZnO 4相 +In 2化相 +SnO 2相 + 狂nO) mIn2〇3相）> 10 体 积％ ? ? ? (3) 式中，m表示2 W上且5 W下的整数。
2. 如权利要求1所述的氧化物烧结体，将锋、铜、嫁、锡的含量相对于所述氧化物烧结 体中所含的全部金属元素的原子百分比分别设为[Zn]、[In]、[Ga]、[Sn]时，其满足下述式 (4)?化）， 40原子[Zn]《50原子％ ? ? ? (4) 30原子（[In] + [Ga])《45原子％ ? ??巧） 其中，[In]为4原子％ W上，[Ga]为5原子％ W上， 15原子[Sn]《25原子％ ? ??化）。
3. 如权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述相对密度为110% W下。
4. 如权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述化aSnO湘和InGaZn〇4相的体积比满 足下述式（1'）， 狂n2Sn〇4相 +InGaZnO 4相）/ 狂n 2Sn〇4相 +InGaZnO 4相 +In 2〇3相 +SnO 2相 + 狂nO) mIn2〇3 相）《100体积％ ... (1'）。
5. 如权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述Zn2Sn〇4相的体积比满足下述式 (2,）， Zn2Sn〇4相 / 狂n 2Sn〇4相 +InGa&iO 4相 +In 2〇3相 +Sn〇 2相 + 狂nO) ">1叫〇3相）《90 体 积％ ? ? ? (2,）。
6. 如权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述InG,Zn〇4相的体积比满足下述式 (3,）， InGa&i〇4相 / 狂n 2Sn〇4相 +InGaZnO 4相 +In 2〇3相 +SnO 2相 + 狂nO)。1叫〇3相）《60 体 积％ ? ? ? (3,）。
7. 如权利要求1所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体的平均晶粒直径为 30 y m W下。
8. 如权利要求7所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体的平均晶粒直径为 3 y m W上。
9. 一种瓣射祀，其特征在于，是使用权利要求1?8中任一项所述的氧化物烧结体而得 到的瓣射祀，电阻率为1 Q ? cm W下。
10. 如权利要求9所述的瓣射祀，其中，所述电阻率为1(T7 Q ? cm W上。
【专利摘要】一种将氧化锌、氧化铟、氧化镓和氧化锡混合并烧结而得到的氧化物烧结体。所述氧化物烧结体的相对密度为85％以上，对所述氧化物烧结体进行X射线衍射时，Zn2SnO4相和InGaZnO4相以规定的比例包含。
【IPC分类】C23C14-34, C04B35-00, H01L21-363, C04B35-453
【公开号】CN104619673
【申请号】CN201380047313
【发明人】田尾幸树, 金丸守贺, 南部旭, 畠英雄
【申请人】株式会社钢臂功科研
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年9月10日
【公告号】US20150235819, WO2014042139A1, WO2014042139A8