一种p-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物及其制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中高温发电的关键元器件 用材，是一种P-型中高温赝两元热电化合物及其制备工艺。
【背景技术】
[0002] 热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接 相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、 无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷 柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。
[0003] 热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，Zf= Tka2/么其中a是Seebeck系 数、s是电导率、左是热导率、7是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。 迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值（ZT)只在某一个温度值下才取得最大 值。目前，已被小范围应用的中温用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基、金属硅 化物等系列合金。这两者的最大热电优值在1. 5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有 伤害。另一缺点是这些材料的最佳使用温度一般在500以下，因此使用温度限制较大。在 本征情况下MnTe的热电性能并不高，难以制作中高温用热电器件。其主要原因是在这类材 料中，载流子浓度不高，材料的电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度较高，且 在室温下具有很高的Seebeck系数。虽然本征情况下电导率较低，但杂质对载流子浓度的 影响很大，因此容易改善其电导率。
【发明内容】
[0004] 为克服上述不足，本发明旨在向本领域提供一种在823K时热电优值为0.88的 P-型中高温热电化合物及制备工艺，使其解决现有同类材料热电性能欠佳及使用温度较低 的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。
[0005] -种P-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物，其要点在于该中高温热电化合物是采用 摩尔分数为〇. 05的金属元素 Zn等摩尔分数替换MnTe中的Mn构成，化学式为Mna9Zna Je。 上述热电化合物采用粉末冶金法合成，其制备工艺如下：第一步：采用B2O3助溶剂法在ZrO 2 坩埚内熔炼合成Mna9ZnaiTe,合成温度为1170~1200°C，合成时间为240小时。第二步：将 合成后的Mn a9ZnaiTe分别冷却至610°C和210°C，再分别保温120小时。后粉碎、球磨。球 磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS)成形，制成块体。烧结温度为650~750°C，烧结 压力50~70MPa，保温时间35~45分钟。优选合成温度为1185°C，烧结温度为700°C，烧结 压力60MPa，保温时间为40分钟。
[0006] 本发明的优点：采用上述制备工艺，该P-型中高温热电化合物在823K时的 Seebeck系数 a=380. 0 ( μ V/K)，电导率 5- L 27?0 4W' πΓ1，热导率如0· 94 (W. K' πΓ1)，最大 热电优值（ZT)达到1.04。这一材料已经达到了目前该系列材料中的较高性能。该材料采 用常规的粉末冶金法制备，工艺简单；采用金属元素 Zn等摩尔分数替换MnTe中的Μη，成本 较低；采用该材料制成的热电转换器件无噪音，无污染，是一种环保型材料。
【附图说明】
[0007] 图1是本发明与其它材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值ZT1;横坐标 是温度r/ κ;并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
【具体实施方式】
[0008] 下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述： Mna9Zna Je的Seebeck系数从室温附近的587. 0 (mV. Γ1)缓慢升高到474K时的 638. 0 (mV. Γ1)，然后下降到823K时的380. 0 (mV. Γ1)。电导率随温度单调升高，从室温附近 的3. %~ IO2W' πΓ1增加到823K时的1. 2740 4W' πΓ1。总热导率从3. 76 (Wr1HT1)单调下降 到823K时的1. 45 (Wr1nT1)。该热电化合物的综合热电能在当Γ=823Κ时取得最大值，最大 热电优值达到乃 1= 1. 04。
[0009] 实施例1 : 根据化学式MnTe称量纯度大于99. 999wt. %的Mn、Te二元素粉末在真空环境中置于 Zr2O3陶瓷坩埚中。熔炼合成温度为1185°C，熔炼合成时间为240小时。熔炼合成后，在炉 中缓慢冷却至610°C和210°C，并分别保温120小时。熔炼后的MnTe铸锭经粉碎、球磨，球 磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS)成形，烧结温度为700°C， 烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟。制备得到MnTe热电化合物。
[0010] 实施例2: 根据化学式Mna95Znatl5Te称量纯度大于99. 999wt. %的Mn、Zn、Te三元素粉末在真空环 境中置于Zr2O3陶瓷坩埚中。熔炼合成温度为1185°C，熔炼合成时间为240小时。熔炼合 成后，在炉中缓慢冷却至610°C和210°C，并分别保温120小时。熔炼后的Mn a95Znatl5Te铸 锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS)成形， 烧结温度为700 °C，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟。制备得到MnTe热电化合物。
[0011] 实施例3: 根据化学式Mna9ZnaiTe称量纯度大于99. 999wt. %的Mn、Zn、Te三元素粉末在真空环 境中置于Zr2O3陶瓷坩埚中。熔炼合成温度为1185°C，熔炼合成时间为240小时。熔炼合 成后，在炉中缓慢冷却至610°C和210°C，并分别保温120小时。熔炼后的Mn a9ZnaiTe铸锭 经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS)成形，烧 结温度为700 °C，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟。制备得到MnTe热电化合物。
[0012] 实施例4: 根据化学式Mna8Zna2Te称量纯度大于99. 999wt. %的Mn、Zn、Te三元素粉末在真空环 境中置于Zr2O3陶瓷坩埚中。熔炼合成温度为1185°C，熔炼合成时间为240小时。熔炼合 成后，在炉中缓慢冷却至610°C和210°C，并分别保温120小时。熔炼后的Mn a8Zna2Te铸锭 经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS)成形，烧 结温度为700 °C，烧结压力60MPa，烧结时间为40分钟。制备得到MnTe热电化合物。
[0013] 实施例5: 根据化学式MnSa Jea9称量纯度大于99. 999wt. %的Mn、S、Te三元素粉末在真空石英 管中。熔炼合成温度为1173°C，熔炼合成时间为6小时。然后进行均匀化处理168小时。 熔炼后的MnSaiTea9铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离 子火花烧结（SPS)成形，烧结温度为600°C，烧结压力50MPa，烧结时间为8分钟。制备得到 MnSa Jea9热电化合物。
[0014] 实施例6 : 根据化学式Μ%。51Tea49称量纯度大于99. 999wt. %的Mn、Te二元素粉末放在内表面镀 炭的真空石英管中，采用感应熔炼炉熔炼合成，然后进行均匀化处理。熔炼后的Μ%。51TeQ. 49 铸锭经粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结（SPS)成形，烧结温度为690°C，烧 结压力50MPa，烧结时间为10分钟。制备得到Μ%。 51Tea49热电化合物。
[0015] 上述各实施例所得材料的Seebeck系数（mV. Γ1)、电导率（W4HT1)、热导率 (wrV1)、热电优值（ZT)见下表一：
【主权项】
1. 一种p-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物，其特征在于该中高温热电化合物是通过摩 尔分数为〇. 05的Zn等摩尔分数替换MnTe中的Mn，构成化合物，其化学式为MnuZi^Je。
2. -种如权利要求1所述的p-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物的制备工艺，其特征在 于采用B 203助溶剂法在Zr 203陶瓷坩埚中熔炼合成Mn Q. 9ZnQ. Je，合成温度为1170~1200°C， 合成时间为240小时；冷却至610°C和210°C时分别保温120小时；粉碎、球磨，球磨后的粉 末经放电等离子烧结（SPS)制备，烧结温度为650~750°C，烧结压力50~70MPa，保温时 间35~45分钟。
3. 根据权利要求2所述的p-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物的制备工艺，其特征在 于采用放电等离子烧结（SPS)制成块体，合成温度为1185°C，烧结温度为700°C，烧结压力 60MPa，在烧结温度下保温时间40分钟。
【专利摘要】本发明涉及一种p-型Mn-Zn-Te中高温热电化合物及制备工艺。该中高温热电化合物是在MnTe中通过摩尔分数为0.05的Zn替代相等摩尔分数的Mn构成，化学式为Mn0.9Zn0.1Te。制备工艺：根据Mn0.9Zn0.1Te化学式配比该化合物，采用B2O3助溶剂法熔炼合成Mn0.9Zn0.1Te，合成温度为1170～1200℃，合成时间为240小时；冷却至610℃和210℃时分别保温120小时。球磨后的粉末经放电等离子火花烧结成形，烧结温度为700℃，烧结压力60Mpa，保温时间40分钟。在823 K时，材料的Seebeck系数a = 380.0(μV/K)，电导率s=1.27′104 W-1.m-1，热导率k = 1.45(W.K-1.m-1)，最大热电优值ZT=1.04。材料优点：无污染，无噪音，可应用于中高温发电元器件制作，具有运行可靠，寿命长，制备工艺简单等优点。
【IPC分类】B22F3-105, C01B19-00
【公开号】CN104627968
【申请号】CN201510049721
【发明人】崔教林
【申请人】宁波工程学院
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月30日