一种可分散于有机溶剂的石墨烯及其水相合成方法

文档序号:8311200阅读:702来源:国知局
一种可分散于有机溶剂的石墨烯及其水相合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨烯材料领域,具体地,本发明涉及一种可分散于有机溶剂的石墨 烯及其水相合成方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯,即单层石墨,是由Sp2杂化碳原子相互连接构成的具有单分子层厚二维蜂 窝状结构的新型碳材料。由于其特殊的结构,石墨烯具有众多特殊的物理特性和超乎寻常 的导电、导热、光学和力学性能,在电子学、结构材料、储能材料、催化材料、传感材料等方面 具有巨大的应用前景。自从2004年被发现以来,一直是世界各国科学家的研究热点。
[0003] 但是,要实现石墨烯的实用化,首先必须解决其宏量可控的制备方法。目前已开发 的石墨烯制备方法主要包括机械剥离法、溶液剥离法、外延生长碳化硅法、化学气相沉积法 和石墨的氧化还原法。虽然,前四种方法制备的石墨烯具有较高的质量,但是由于产率非常 低下,难以达到宏量制备的目的。就这几种方法相比较而言,石墨的氧化还原法是目前唯一 可能实现石墨烯大规模制备的可行方案。石墨的氧化还原法,就是利用强酸和强氧化剂氧 化石墨,在石墨片层引入大量的含氧亲水功能团,经过剥离,得到可分散于水的单层氧化石 墨烯,而后利用还原剂去处氧化石墨烯上大部分的含氧基团,恢复石墨烯的二维共轭结构。 由于石墨烯片层间具有很强的相互作用,因此氧化石墨烯还原时得到的石墨烯通过η-η stack作用非常容易重新聚集成石墨。目前,解决这一问题主要是通过添加大量表面活性剂 或聚合物稳定剂和接枝亲水性聚合物来解决。但是,目前效果并不理想。而且,制备所得的 石墨烯也只能分散于水中,不能分散于大多数的非极性有机溶剂中。但是,石墨烯的有些应 用,如微纳器件的制备,极需可分散于有机溶剂的石墨烯。而且,通常制备的石墨烯溶胶由 于不能进一步纯化,常含有过量的还原剂及其他杂质,从而妨碍了石墨烯的应用。因此,如 何制备有机溶剂可分散的、纯净的石墨烯,是该领域尚未解决的难题。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是提供一种可分散于有机溶剂的石墨烯。
[0005] 本发明的第一方面,提供了一种可分散于有机溶剂的石墨烯材料,所述的石墨烯 材料具有如式I所示的结构:
[0006] GO-R (I);
[0007] 其中,GO为经还原处理的氧化石墨烯;
[0008] R为与氧化石墨烯共价连接的取代或未取代的C1-C30烷基;其中,所述的取代指 基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代:被1-3个选自组(a)的取代基取代 或未取代的C6-C20的芳基、被1-3个选自组(a)的取代基取代或未取代的C1-C20的杂芳 基、卤素;
[0009] 其中,(a)组取代基包括:卤素、Cl-ClO烷基、氰基、羟基、硝基、C3~ClO环烷基、 Cl~ClO烷氧基、氣基。
[0010] 在另一优选例中,所述的R为取代或未取代的C1-C20烷基。
[0011] 在另一优选例中,所述的材料是粉末状。
[0012] 在另一优选例中,所述的有机溶剂选自下组:卤代烃、芳烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶 剂,或其组合;较佳地选自下组:氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯、氯苯、二氯苯、丙酮、 四氢呋喃、二氧六环,或其组合。
[0013] 在另一优选例中,所述的石墨烯材料在有机溶剂中具有高分散性。
[0014] 在另一优选例中,所述的高分散性指在约ImL的有机溶剂中,可分散约1.0 mg如式 I所示的材料。
[0015] 本发明的第二方面,提供了一种可分散于有机溶剂的石墨烯材料,所述的石墨烯 材料具有如式Ia所示的结构:
[0016] GON- R (用还原剂处理之前) (Ia);
[0017] 其中,GON为未经还原处理的氧化石墨烯;
[0018] R为与氧化石墨烯共价连接的取代或未取代的C1-C30烷基;其中,所述的取代指 基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代:被1-3个选自组(a)的取代基取代 或未取代的C6-C20的芳基、被1-3个选自组(a)的取代基取代或未取代的C1-C20的杂芳 基、卤素;
[0019] 其中,(a)组取代基包括:卤素、Cl-ClO烷基、氰基、0H、硝基、C3~ClO环烷基、 Cl~ClO烷氧基、氣基。
[0020] 在另一优选例中,所述的R为取代或未取代的C1-C20烷基。
[0021] 在另一优选例中,所述的材料作为中间体,用于制备如式I所示的石墨烯材料。
[0022] 在另一优选例中,所述的石墨烯材料在有机溶剂中具有高分散性。
[0023] 在另一优选例中,所述的高分散性指在约ImL的有机溶剂中,可分散约3. Omg如式 I所示的材料。
[0024] 本发明的第三方面,提供了一种如本发明第一方面所述的材料的制备方法,所述 方法包括步骤:
[0025] (1)提供如本发明第二方面所述的式Ia化合物、或含所述式Ia化合物的分散体, 所述的分散体是通过将式Ia分散在有机溶剂中形成的;
[0026] (2)用还原剂对所述的式Ia化合物进行还原反应,得到式I化合物。
[0027] 在另一优选例中,所述的还原剂选自下组:水合肼、甲基肼、氢碘酸、对甲苯磺酰 肼、硼氢化钠、四氢铝锂、VC、芳基肼、芳香胺,或其组合。
[0028] 在另一优选例中,所述步骤(2)的反应时间为0. l_12h。
[0029] 在另一优选例中,所述的有机溶剂选自下组:芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环 烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、二醇衍生物溶剂、乙腈、吡啶、苯 酚,或其组合;较佳地选自下组:苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯 环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、 醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙 腈、批陡、苯酚,或其组合。
[0030] 在另一优选例中,在所述反应体系中,各反应物的质量比依次为还原剂:式Ia化 合物=2-40 :1。
[0031] 在另一优选例中,所述的式Ia化合物是通过包括以下步骤的方法制备的:
[0032] (i)提供一分散有氧化石墨烯的水相分散体混合物;
[0033] (ii)在惰性溶剂中,在相转移催化剂存在下,用烷基化试剂与所述的混合物反应, 得到式Ia化合物。
[0034] 在另一优选例中,所述步骤(i)中的水相分散体混合物通过以下方法制备:
[0035] 将氧化石墨烯加入水中,超声0· 05-10h。
[0036] 在另一优选例中,所述步骤(ii)的反应在50-1KTC下进行。
[0037] 在另一优选例中,所述的步骤(ii)在pH=7-9的条件下进行。
[0038] 在另一优选例中,所述的步骤(ii)的反应时间为0. l_12h。
[0039] 在另一优选例中,所述的烷基化试剂是如下式II所示的化合物:
[0040] R-X (II)
[0041] 其中,父选自下组:(:1、&'、1、或0^;
[0042] R为取代或未取代的Cl~C30的烷基;其中,所述的取代指基团上的一个或多个 氢原子被选自下组的取代基取代:取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的C1-C20 的杂芳基、卤素。
[0043] 在另一优选例中,所述的相转移催化剂选自下组:聚醚、环状冠醚、季铵盐、叔胺、 吡啶、季铵碱、季膦盐,或其组合。
[0044] 在另一优选例中,所述的聚醚选自下组:链状聚乙二醇H(OCH2CH2) n0H、链状聚乙二 醇二烷基醚R1 (OCH2CH2)nOR2,或其组合;其中,Rp R2各自独立地选自下组:取代或未取代的 C1-C30烷基,其中,所述的取代指烷基上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代: Cl~ClO烷基、C3~ClO环烷基、Cl~ClO烷氧基、卤素、羟基、羧基(_C00H)、C1~ClO醛 基、C2~ClO酰基、C2~ClO酯基、氨基、苯基;所述的苯基包括未取代的苯基或具
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