一种生产电解镁用六水氯化镁的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机盐化工领域，涉及一种以老卤为原料，制备满足电解法炼镁过程 要求的六水氯化镁的方法。
【背景技术】
[0002] 高纯氯化镁是生产高档氧化镁耐火材料、高纯氢氧化镁阻燃剂、其它高纯镁盐、以 及电解法生产金属镁的原料。用作电解法生产金属镁所用原料的六水氯化镁，其纯度要求 更高，特别是对其中的SO 42'Fe和B等有严格的含量限制，SO42-含量小于0. 05wt%、Fe含量 小于0. 05wt%、硼含量小于0. 0005wt%。目前生产氯化镁的方法制得的氯化镁的纯度和质量 上很难到达电解法炼镁所需原料纯度的要求。
[0003] 如CN1099008A公开了一种由卤水为原料制备白色六水氯化镁的工艺，以海水晒 盐、提钾和制溴后的母液为原料，经过碱液中和、氯化钙除硫酸根、次氯酸钠漂白、蒸发冷却 制片，得到六水氯化镁，其中含有0. 23wt%-l. 43wt%的S042_，蒸发冷却制片步骤将原料中没 有脱除的其他杂质成分都保留在氯化镁产品中，降低了产品纯度。
[0004] CN1429769A公开了一种还原法制生产白色氯化镁的方法，以海水晒盐、提取氯化 钾和溴等后的母液为原料，加入漂白剂使溶液变无色，然后加入还原剂中和漂白剂，避免漂 白剂腐蚀设备，最后真空蒸发后制片。该方法中采用氧化剂漂白，没有专门的除so,和除 硼步骤，获得的氯化镁中SO广含量为0. 8wt%-l. 87wt%，真空蒸发后制片步骤将原料中没有 脱除的其他杂质成分都保留在氯化镁产品中，降低了产品纯度。
[0005] CN101966998A公开了一种以高镁卤水制备六水氯化镁的工艺，该方法首先用漂 白剂脱色，然后加入二水氯化镁，利用二水氯化镁的吸水性，结晶出卤水中的氯化钠和硫 酸镁，继续加入二水氯化镁，析出六水氯化镁，部分六水氯化镁作为产品，部分六水氯化镁 通过旋转闪蒸制备二水氯化镁，该方法只能生产出纯度不高的六水氯化镁产品，其中的 SO广含量与上述方法获得的产品相比没有本质区别。
[0006] 综上所述，现有的氯化镁生产方法存在的问题在于：（1)普遍采用漂白剂来脱除 溶液颜色，原料中的有色组分依然保留在溶液中，没有得到物理脱除；（2)得到的氯化镁产 品中S0,含量较高，不能满足电解法炼镁所需原料纯度的要求；（3)没有专门的除硼步骤， 氯化镁产品纯度不能满足电解法炼镁过程对于硼含量的要求；（4)现行制备氯化镁工艺一 般采用喷雾干燥造粒或者制片机制作片状氯化镁，原料中未专门脱除的其他组分全部保留 在固相里，严重影响了氯化镁产品纯度。
【发明内容】
[0007] 针对目前六水氯化镁的制备方法中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解 镁用六水氯化镁的制备方法。本发明首先脱除了原料中S0 42'B、Fe、有机质等杂质组分，其 次采用结晶纯化技术将母液中其他微量杂质组分保留在液相中，制备六水氯化镁晶体。本 方法制备的产品纯度较高，可完全满足电解法炼镁过程对氯化镁纯度的要求。
[0008] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种电解镁用六水氯化镁的制备方法之一，包括如下步骤：
[0010] (a)以海水晒盐、提钾和制溴后的老卤为原料，浓缩获得饱和液，优选浓缩后进行 过滤；
[0011] (b)脱除步骤（a)所得溶液中的S0,；所得溶液为脱除了 S0,的澄清溶液；
[0012] (c)利用吸附脱除步骤（b)所得溶液的颜色；所得溶液为脱除了颜色、有机质、 Fe3YFe2+等的无色澄清溶液；
[0013] (d)脱除步骤（C)所得溶液中的硼；所得溶液为脱除了 SO42'脱色、除硼的无色澄 清溶液；
[0014] (e)以步骤（d)所得溶液为母液，采用溶液蒸发结晶方法，即可得到电解镁用六水 氯化镁。
[0015] 此方法较适合老卤饱和液中硼含量大于50mg/L的情况。
[0016] 图1是制备方法之一的工艺流程图。
[0017] 一种电解镁用六水氯化镁的制备方法之二，包括如下步骤：
[0018] (a)以海水晒盐、提钾和制溴后的老卤为原料，浓缩获得饱和液，优选浓缩后进行 过滤；
[0019] (b)脱除步骤（a)所得溶液中的S0,；所得溶液为脱除了 S0,的澄清溶液；
[0020] (c)利用吸附脱除步骤（b)所得溶液的颜色；所得溶液为脱除了颜色、有机质、 Fe3YFe2+等的无色澄清溶液；
[0021] (d)以步骤（C)所得溶液为母液，采用溶液蒸发结晶方法，制得六水氯化镁晶体；
[0022] (e)使用高纯氯化镁溶液洗涤六水氯化镁晶体，即可得到电解镁用六水氯化镁。
[0023] 此方法较适合老卤饱和液中硼含量不大于50mg/L的情况。
[0024] 图2是制备方法之二的工艺流程图。
[0025] 海水晒盐、提钾和制溴后的母液，被称为老卤。老卤中组分复杂，特别是SO4 2'硼含 量高，不能作为生产电解镁的直接进料。
[0026] 作为优选技术方案，本发明所述的制备方法，步骤（a)中所述溶液是经过滤除去 其中的不溶物杂质，制得的澄清溶液。
[0027] 作为优选技术方案，本发明所述的制备方法，步骤（b)中脱除溶液中的SO广的步 骤包括：1)在溶液温度为 20-90°C，例如 25°C、30°C、36°C、42°C、50°C、56°C、63°C、70°C、 75°〇、801：、861：等下加入0 &(：12除去溶液中绝大部分如80-90%的5042- ;2)在溶液温度 为 20-9(TC，例如 251：、301：、361：、421：、501：、561：、631：、701：、751：、801：、861：等下加入 BaCl2除去剩余的少量的SO42'制得脱除SOf的澄清溶液，其中S0,含量不高于500毫克 /升。
[0028] 采用CaCl2和BaCl2两步法除去溶液中的S0 42_。单纯采用CaCl2时，虽然成本低廉， 但S0,脱除不彻底，单纯采用BaCl 2时，虽然脱除彻底，但成本较高，因此本发明采用CaCl2 除去原料中80-90%的S042_，用BaCl2除去剩余的少部分的S0 42_，分别得到高纯副产品石膏 和BaSO4。两步脱除S04 2_的方法近似，向溶液中加入适量的CaCl2 (或者BaCl2)，在20-90°C 下适当搅拌、充分反应，然后过滤，脱除SO,澄清溶液，制得的脱除SO,溶液中SO,含量控 制在不高于500毫克/升，通过后续的结晶纯化过程，能使产品中S0,控制在要求水平。两 步法除去溶液中的so，，看似比只加入一种物质复杂，但是就是这巧妙的设计，即可以保证 了低成本，又达到了预料不到的良好技术效果。
[0029] 作为优选技术方案，本发明所述的制备方法，步骤（C)中的吸附所用介质为焦炭、 活性炭、活性白土中的1种或2种以上的混合物；
[0030] 优选地，所述吸附的操作温度为20-80°C，例如为25°C、30°C、36°C、42°C、50°C、 56°C、63°C、7(TC、75t：等。
[0031] 老卤的颜色一般由有机质和Fe27Fe3+等而引起的，如不彻底除去颜色，最终得不 到的纯白色产品。采用焦炭、活性炭、活性白土等其他多孔材料作为吸附介质，在20-80°C温 度下脱除溶液中的有机质和Fe 2YFe3+等。处理量较小时，采用溶液和吸附介质直接混合一 定时间，然后过滤，则可彻底除色；工业上可以采用填充吸附介质的吸附塔设备进行溶液除 色。
[0032] 作为优选技术方案，本发明所述的制备方法之一，步骤（d)中所述硼的脱除采用萃 取法或者离子交换树脂法，优选萃取法；
[0033] 优选地，所述萃取法的萃取剂为一元醇、二元醇或者混合醇中的1种或2种以上的 混合物，稀释剂为不溶于或者微溶于水的有机溶剂，优选为磺化煤油和/或三氯甲烷；
[0034] 优选地，所述萃取法的萃取温度为20-60°C，例如为25°C、30°C、36°C、42°C、50°C、 56 °C 等，萃取时间为 5_60min，例如为 lOmin、15min、19min、2