一种α-二氧化锰纳米线的可控制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及超级电容器和离子电池电极材料及脱硝催化材料领域，尤其涉及一种 α-二氧化锰纳米线的可控制备方法。
【背景技术】
[0003] 二氧化锰是一种晶格结构比较复杂的氧化物，目前己知的多种二氧化锰中，大多 数是混合晶型的，常用^(^来表示其分子式(其中X为含氧量，其数值总是小于2)，其氧化 程度和水含量都是可变的。
[0004] 二氧化锰的骨架结构是[MnO6]八面体，氧原子在八面体顶点上，锰原子位于八面 体中心，[MnO 6]八面体基于氧原子构成六方紧密堆积或立方紧密堆积。在密堆积结构中， 各原子层形成四面体和八面体的空穴。根据[MnO 6]八面体的连接方式和二氧化锰内部 隧道结构的空间形态，可将二氧化锰分为三大类：一维隧道状（或链状）结构（α-Μη0 2、 β -Μη02、γ -MnO2)、二维层状（或片状）结构（δ -MnO2)以及三维网络结构（λ -MnO2)。因为 这些此02的隧道结构不同，其对阳离子(如Li +、K+、Na+)的传输能力也各不相同，这就直接 导致了他们的电化学性能、吸附性能等的不同。a -MnO2纳米线，在各种工业应用中它是一 种比较有吸引力的材料，因其2X2隧道结构有利于阳离子的插入和脱出，且其具有较好的 法拉第效应，不仅可以作为离子电池和超级电容器的电极材料，还可以用作分子筛等；2008 年Bruce研究小组对不同结构猛氧化物对锂-空气电池性能的影响的研究结果表明，纳米 线Ci-MnO 2具有最好的电化学性能。
[0005] 第一次提到二氧化锰具有电容特性是1999年Lee和Goodenough，他们利用KMnO4 和Mn(CH3COO)2在水中的反应制备了无定形二氧化锰粉末。这种纳米氧化锰在KC1，NaCl， LiCl溶液中都展示了良好的电容性能。后来很多学者通过这种类似的方法，即利用还原剂 MnSO4，硼氢化钾，亚硫酸氢钠，次磷酸钠和盐酸，苯胺和乙二醇等还原KMnO4，制备了二氧化 锰。此外，有机溶剂比如AOT/标注异辛烷溶液，二茂铁/三氯甲烷溶液等也被用作还原剂 来还原KMnO 4制备MnO2。Subramanian用MnSO4 H2O和KMnO4溶液通过水热法在140 °C下制备 了 MnO2，通过控制水热时间（l~18h)得到了盘状到纳米棒状形貌演变的Mn02;P. Ragupathy 用苯胺作为还原剂在室温下还原KMnO4得到了无定形态的MnO2，然后将其在200~600°C范围 内进行热处理3h，得到了颗粒状到棒状形貌演变的Mn0 2;N. Tang利用HNO 3还原KMnO 4，在 120°C下水热l~12h得到了纳米球状晶须到花状再到棒状的形貌演变的Mn02;K. A. M. Ahmed 利用CH2O还原KMnO4，分别在120°C和200°C下水热IOh生成了 MnOOH纳米棒和八面体形 Mn3O4颗粒，且将MnOOH纳米棒作为前驱物，300°C下热处理3h得到β -MnO 2。
[0006] 而在众多还原剂中，用酒精作为还原剂制备锰氧化物原料安全，操作简单。V. Subramanian利用高猛酸钾和不同的醇在室温下反应制备猛氧化物，其中利用乙醇得到 的MnO2相比于其他醇更具有良好的电化学性能。W. Zhang et al. (Zhang, W.，et al. , Controlled synthesis of Mn3O4 nanocrystallites and MnOOH nanorods by a solvothermal method. Journal of Crystal Growth, 2004.和 Zhang, ff. , et al., Large-scale synthesis of β -MnO2 nanorods and their rapid and efficient catalytic oxidation of methylene blue dye. Catalysis Communications, 2006.)利 用含水乙醇取代无水乙醇与高锰酸钾在l〇〇°C下水热15h合成锰氧化物，发现当乙醇的体 积分数高（>50%)时产物为Mn 3O4纳米颗粒，乙醇体积分数低（2%~10%)时得到直径约135nm MnOOH纳米线；当乙醇体积分数约1%的情况下150°C水热24h合成了 30~400nm MnOOH纳米 棒，随后将其制备的MnOOH纳米棒在350°C下热处理4h得到了 β -MnO2。后来Gao用6%乙 醇体积分数利用上述相似的方法在140°C下水热24h通过合成直径20~500nm的γ -MnOOH 及随后200°C的热处理也得到了 β-Μη02。J.-L. Liu et al.利用硫酸将乙醇体积分数为 50%的乙醇水溶液的PH值调至2,再将高锰酸钾加入混合溶液中在60~180°C下水热12h，得 到了直径约IOOnm的球形MnO 2颗粒。目前用乙醇作为还原剂的水热法中，并没有得到过纳 米线状的ct-Mn02。
[0007] 本发明就是报道一种纳米线状Ci-MnO2粉体材料的制备方法。该方法无需添加酸 或碱，原料安全方法简单，在低温下通过高锰酸钾与乙醇在水溶液中简单的水热法制备二 氧化锰粉体，并经过热处理得到稳定的可控二氧化锰纳米线。
【发明内容】
[0008] 本发明公开了一种α -二氧化锰纳米线的可控制备方法。通过一种水热法可直接 合成α -二氧化锰纳米线，再经在150~750°C温度范围内的可控热处理，可得到直径10~75 nm、长度0. 1~ Ιμπι范围可控的α-二氧化锰纳米线。该方法制备的α-二氧化锰纳米线 可用作超级电容器和离子电池的电极材料，锂-空气电池的电催化剂，能源存储中的水氧 化催化剂，环境保护中的吸附材料及脱硝催化材料等。具体制备方法为： 一种α-二氧化锰纳米线的可控制备方法，包括以下步骤： (1) 将乙醇加入到高锰酸钾水溶液中混合均匀，然后在室温下将此混合溶液转入能密 封且不参与体系反应的容器中； (2) 封闭容器后，将其放入100~200°C烘箱中，反应0. 5~5小时后取出冷却过滤，沉淀物 经清洗数次后干燥即得到α-二氧化锰棕色粉体。
[0009] 作为进一步的改进，所述制备方法还包括：将步骤（2)得到棕色粉体转入在 150~750°C不与步骤（2)所得棕色粉体反应的容器中，在150~750°C之间进行热处理0. 5~5 小时，经过固相反应进行生长，即得α-二氧化锰纳米线；所述加热设备中的温度优选 300~750。。。
[0010] 此技术不同于其它利用前驱物热处理和高温长时间水热合成法。
[0011] 作为进一步的改进，所述步骤（1)混合溶液中高锰酸钾的浓度为〇. 〇〇l~〇. Imol/ L，优选 0· 005~0· 01mol/L。
[0012] 作为进一步的改进，所述步骤（1)混合溶液中乙醇的体积分数为50°/『85%，优选 50%~70%。
[0013] 作为进一步的改进，所述步骤（1)高锰酸钾水溶液是用纯度为99. 5%的高锰酸钾 和蒸馏水配置的。
[0014] 作为进一步的改进，所述步骤（1)混合溶液中蒸馏水的体积分数为15°/『50%，优选 30%~50%。
[0015] 作为进一步的改进，所述能密封且不参与体系反应的容器为特氟龙内衬的反应 釜。
[0016] 作为进一步的改进，所述溶液的总体积可以视反应容器体积随意变化。
[0017] 作为进一步的改进，所述加热设备为电阻炉；所述在150~750°c不与步骤（2)所得 棕色粉体反应的容器为干净坩埚。
[0018] 作为进一步的改进，所述α-二氧化锰纳米线为直径1〇~75 nm范围，长度 0. 1~1 μ m范围可控制的α -二氧化锰纳米线。
[0019] 作为进一步的改进，所述具体制备方法为： (1)用蒸馏水配置35mL高锰酸钾水溶液，再将45mL乙醇加入到配置好的高锰酸钾水溶 液中混合均匀，混合溶液中高锰酸钾的浓度为〇. 005 mol/L。然后在室温下将此混合溶液 转入IOOmL的特氟龙内衬的反应釜中，封闭反应釜，放入120°C烘箱中反应2小时后取出冷 却过滤、沉淀物经清洗数次后干燥即得到α -二氧化锰棕色粉体；所述配置高锰酸钾水溶 液用的高锰酸钾的纯度为99. 5%，所述乙醇的纯度为99. 7%。
[0020] (2)可将步骤（1)得到的α -二氧化锰棕色粉体转入干净坩埚中，放置于电阻炉中 进行热处理，设定温度在150~750°C之间热处理0. 5~5小时即得到尺寸可控制的α -二氧 化锰纳米线。
[0021] 本发明反应方程式为： 4KMn04+2CH3CH20H - 2CH3C00K+4Mn02+2K0H+2H20+02 反应过程中K+占据MnO2的内部隧道，使得[MnO6]八面体连接为2X2隧道结构，即产 物为 a -MnO2。
[0022] 本发明相对于现有技术，具有以下优点： 1.本发明不需要添加任何酸性还原剂，采用乙醇作还原剂就可以得到纳米线状的 a-MnO2，此还原剂无毒，实验设备要求简单