含硼的纳米碳氮化钛固溶体粉末及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含硼的纳米碳氮化钛固溶体粉末的制备方法，属于纳米陶瓷粉体制备技术领域。
[0002]
【背景技术】
[0003]切削加工是制造技术中占主导地位的加工方法。近年来钨资源枯竭已迫使世界各国积极开发WC基硬质合金刀具的替代材料。在地壳中，Ti的贮量是W的77倍，且Ti (C，N)基金属陶瓷具有耐磨、耐腐蚀、耐高温等一系列优点，这使其成为WC基硬质合金的主要替代材料之一。文献(中国发明专利，CN200810031010.6)报道了添加硼元素能显著Ti (C，N)基金属陶瓷的高温切削性能。该金属陶瓷的制备方法采用了传统粉末冶金法，即将含硼的单一组元粉末与其他单组元粉末，如Ti (C，N)或TiC或TiN粉末、Ni或Co粉末、第二类碳化物(如WC，Mo2C, VC, Cr3C2, TaC, NbC等)中的一种或多种粉末一起加入到球磨机中研磨、混合，然后压制成型，再经烧结制成所需形状的金属陶瓷块体。由于含硼的单一组元粉末(如单质硼)难以通过普通球磨方式与其它原料粉末均匀混合，必然导致其在金属陶瓷组织中的偏聚，因而上述方法制备的含硼的碳氮化钛基金属陶瓷块体材料中易产生粗大硼化物相，造成其性能不稳定。另外，属于Ti (C，N)基金属陶瓷必备组元之一的第二类碳化物(如WC, Mo2C, VC, Cr3C2, TaC, NbC等)，通常是以单一粉末形式添加使用，这也会因为球磨混合不均导致在金属陶瓷组织中的偏聚。因此，将除Ni或Co等粘结相粉末以外的所有多组元硬质相粉末制备成具有单一相成分的含硼的碳氮化钛固溶体粉末，可从根本上解决B元素以及第二类碳化物元素(如W、Mo等)因球磨混合不均在材料最终组织中的出现偏析的技术难题。
[0004]文献(中国发明专利，CN201110284340.8)报道了一种硼碳氮化钛(Ti (B, C，N))陶瓷粉末的制备方法。该方法利用金属Ti粉为原料，原料成本高；且受技术工艺局限，合成粉末无法达到纳米尺寸范畴，仅能合成微米粉末。该方法另一个技术缺陷还在于，合成粉末含有浓度较高的F、0和Si等杂质元素，杂质元素的原子总含量上限接近5%。这与工业生产高性能金属陶瓷块体材料通常要求杂质元素含量小于1%存在较大差距，难以满足工业需求。另外，该Ti (B，C，N)粉末没有涉及固溶第二类碳化物元素(如W、Mo、V等)。
[0005]
【发明内容】
[0006]针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种含硼的纳米碳氮化钛固溶体粉末及其制备方法，以便增加含硼的碳氮化钛金属陶瓷材料的类型，并解决B元素以及第二类碳化物元素(如W、Mo等)在碳氮化钛基金属陶瓷材料中的偏聚问题。另外，本发明所提供的含硼的碳氮化钛固溶体粉末，具有单一相成分的高纯纳米粉末特征，可满足高性能纳米或超细碳氮化钛金属陶瓷块体制备所需，还可作为纳米增强相粉末制备颗粒增强型金属基复合材料及耐磨涂层。
[0007]本发明的技术方案是这样实现的:
含硼的纳米碳氮化钛固溶体粉末，其特征在于:其所含组分及各组分的重量百分比为:B 0.1 ?5% ;C 5 ?14% ;N 5 ?15% ;M 4 ?38% ;余量为 Ti ;所述 M 为 W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一种。
[0008]本纳米碳氮化钛固溶体粉末表达式为(Ti，M) (B, C，N)，具有单一相成分特征，即(Ti1M) (B，C，N)具有唯一的氯化钠型的面心立方点阵结构，其中T1、M所代表的元素原子占据钠原子的点阵位置，B、C和N元素原子占据氯原子的点阵位置。
[0009]含硼的纳米碳氮化钛固溶体粉末制备方法，其制备步骤如下，
(O配料，按前述组分及量进行配料，
组分Ti的原料为偏钛酸；
组分C的原料为葡萄糖；
组分B的原料为硼酸或五硼酸铵；
组分M的原料为W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一种金属元素的可溶盐；
(2)配制混合溶液并干燥
将步骤(I)配备的原料用蒸馏水溶解配制成混合溶液，蒸馏水的量以确保所有组分原料能够充分混合即可；然后将所述混合溶液在60~120°C条件下干燥l~5h，得到前驱体混合粉末；
(3)粉末煅烧
将步骤(2)制备的前驱体混合粉末在Ar气保护下于400~500°C煅烧至少0.5h，得到各元素在分子级别上混合均匀的混合物；
(4)碳热还原、固溶
将步骤(3)煅烧后的粉末料放入真空碳管炉中，然后向反应炉中通入N2，通入的队量以满足含硼的碳氮化钛固溶体粉末的组分中的N含量为限，在1150?1400°C保温至少0.5?2h小时进行碳热还原、固溶，得到平均粒径〈100 nm含硼的碳氮化钛固溶体粉末；
(5)最后将步骤(4)合成的粉末料置于管式炉中于H2气保护下在850?950°C纯化
0.5?lh，最终获得杂质元素原子总含量小于1%的含硼的纳米碳氮化钛固溶体粉末。
[0010]组分M的原料为W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的两种或者两种以上金属元素的可溶盐。
[0011]相比现有技术，本发明具有以下优点:
1、本发明提供了具有单一相成分的含硼的纳米碳氮化钛固溶体粉末，除了可以制备含硼的碳氮化钛金属陶瓷块体外，也可作为喷涂粉末制备耐磨涂层，还可作为增强相粉末制备颗粒增强型金属基复合材料。
[0012]2、本发明以金属氧化物的前驱体和氧化硼的前驱体、葡萄糖作为原料，来源丰富、价格低，节约成本。
[0013]3、本发明同时从两个技术层面来大幅降低反应温度和缩短反应时间:(I)采用前驱体原料实现反应物体系中各元素在分子级别上混合均匀；(2)采用真空碳化降低反应产物中气体的分压，利于碳热反应进行；最终实现在1150?1400°C条件下保温0.5?2h制备具有单一相成分的含硼的纳米碳氮化钛固溶体粉末。
[0014]4、本发明所制备的含硼的碳氮化钛固溶体粉末，其平均粒径〈100 nm，组元元素分布均匀，且杂质含量少。
[0015]5、本发明所述方法工艺简单，所有组分的碳热还原、固溶工艺过程均通过一次碳化操作完成，所用设备为常规设备，操作方便，适合工业化生产。
[0016]
【附图说明】
[0017]图1-实施例 3 制备的(Ti, 20W, 1Mo, 0.5V) (Bai，C0.45，Na45)粉末的 XRD 图谱。
[0018]图2-实施例 4 制备的(Ti, 30Mo, 7Ta, 5Cr, 3Nb) (B0.3，C0.35，Na35)粉末的 20 万倍场发射扫描电镜图。
[0019]
【具体实施方式】
[0020]本发明所述含硼的纳米碳氮化钛固溶体粉末，其表达式为(Ti，M) (B，C，N)。其中所含组分及各组分的重量百分数为=B 0.1?5%、C 5?14%、N 5?15%、M 4?38%，余量为Ti，所述M为W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一种。
[0021]上述纳米碳氮化钛固溶体粉末具有单一相成分特征。所谓单一相成分是指(Ti，M)(B，C，N)具有唯一的氯化钠型的面心立方点阵结构，其中T1、M所代表的元素原子占据钠原子的点阵位置，B、C和N元素原子占据氯原子的点阵位置。
[0022]上述纳米碳氮化钛固溶体粉末，其平均粒径〈lOOnm。
[0023]上述纳米碳氮化钛固溶体粉末,其杂质元素原子总含量小于1%。
[0024]本发明含硼的纳米碳氮化钛固溶体粉末的制备方法，其制备步骤为:
(1)配料
组分Ti的原料为偏钛酸；
组分C的原料为葡萄糖；
组分B的原料为硼酸或五硼酸铵；
组分M的原料为W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一种金属元素的可溶盐；
(2)配制混合溶液与干燥
将步骤(I)配备的原料用蒸馏水溶解配制成混合溶液，蒸馏水的量以确保所有组分原料能够充分混合即可。然后将上述前驱体溶液(置于鼓风干燥箱中)，在60-120°C条件下干燥l_5h，得到前驱体混合粉末；
(3)粉末煅烧
将步骤(2)制备的前驱体混合粉末在Ar气保护下于400~500°C煅烧至少为0.5h，得到各元素在分子级别上混合均匀的“氧化物一碳”混合物；“氧化物一碳”混合物即“W、Mo、V、Cr、Ta、Nb ”中的至少一种金属氧化物、氧化钛、氧化硼和碳的混合物。
[0025](4)碳热还原、固溶
将步骤(3)煅烧后的粉末料放入真空碳管炉中，然后向反应炉中通入N2，通入的队量以满足含硼的碳氮化钛固溶体粉末的组分中的N含量为限(0.001-0.06 MPa)，在1150?1400°C保温至少0.5?2h小时进行碳热还原、固溶，得到平均粒径〈100 nm含硼的碳氮化钛固溶体粉末。
[0026](5)最后将步骤(4)合成的粉末料置于管式炉中于H2气保护下在850_950°C纯化
0.5-lh，最终获得杂质元素原子总