交联的石墨烯网络的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制造交联的石墨締和氧化石墨締网络的方法，所述网络选自气凝胶和 干凝胶，其具有改善的性能和特性。本发明还设及通过该样的方法制造的石墨締和氧化石 墨締网络（其选自气凝胶和干凝胶）及其用途。
【背景技术】
[0002] 干凝胶和气凝胶是具有特别低的包封（envelope)密度和高的表面积的高度多孔 的材料。它们典型地还显示异常低的热导率和声传播性质。该样，它们在广泛范围的应用 中是有用的，包括作为净化/分离介质、非反射板、气体存储介质、催化剂载体、多孔基底如 海绵体W及电化学装置电极（用于超级电容器、燃料电池和裡离子电池）。
[0003] 最普通的实例是通常通过溶胶-凝胶方法制备的二氧化娃气凝胶和由间苯二 酪-甲醒树脂的热解获得的碳水凝胶。
[0004] 石墨締是W蜂窝点阵形式成图案的碳原子的单片。石墨締最近由于其独特的 电子性能、优异的机械性能和出色的热性能引起了许多注意化S. Novoselov, A. K. Geim， S. V. Morozov，D. Jiang，Y. Zhang，S. V. Dubonos，I. V. Grigorieva and A. A. Firsov， Science, 2004, 306,666 - 669 和 A. K. Geim，Science, 2009, 324,1530 - 15：M)。W宏观形式 开发该些性能的尝试取决于适当的加工技术的开发。
[0005] 具有高电导率（lxl02S ml)的石墨締气凝胶已经通过在氧化石墨締（GO)的含水 悬浮液中通过使用碳酸钢作为催化剂（C)的间苯二酪（时和甲醒（巧的溶胶-凝胶聚合而 合成（M. A. Worsley，P. J. Pauzauskie，T. Y. Olson，J. Biener，J.比 Satcher，T. F. Baumann， J. Am. Qiem. Soc.，2010,132,14067 - 14069)。
[0006] 离子连接也已经被用于石墨締的3D构造的制备狂.H. Tang, S. L. Shen，J. Zhuang and X. Wang'Angew. Qiem.，Int. Ed.，2010,49,4603 - 4607;X. Jiang'Y. Ma，J. Li，Q.化11 and W. Huang, J. Phys. Qiem. C，2010,114, 22462)。
[0007] 氧化石墨締海绵体通过真空离屯、蒸发体系合成化Liu, T. S. Seo, Adv.化net. Mater.，2010, 20,1930 - 1936)。
[000引石墨締水凝胶已经通过在高压下的水热方法制备，且获得的水凝胶是导电的、 机械性强的，并表现高的比电容化X.Xu，K.X. aieng，C. Li，G. Q.化1，ACS Nano,2010,4， 4324 - 4330)0
[0009] 石墨締的3D构造经由通过氧化石墨締在水中在大气压下的温和化学还原而获得 的石墨締的原位自组装而制备（W. Chen, L. Yan，2011，Nanoscale，3,3132-3137)。
[0010] 因此，本发明寻求提供获得交联的石墨締和氧化石墨締网络的方法，其选自气凝 胶和干凝胶。本发明还寻求提供选自气凝胶和干凝胶的交联的石墨締网络，其允许对石墨 締的密度、形状、导电性和内表面的更多的控制，使得它们显示期望的电和机械性能。
[0011] 本发明还寻求利用该样的可电加热的石墨締和氧化石墨締气凝胶/干凝胶，其具 有高的表面积，且是高度互连的W提供坚固的网络，所述坚固的网络对于例如过滤、吸着、 气体存储和催化剂载体的应用是有吸引力的。
【发明内容】
[0012] 根据本发明的第一方面，提供制造包括石墨締、氧化石墨締或其混合物的气凝胶 或干凝胶的方法，包括如下步骤：
[0013] a)将石墨締、氧化石墨締或其混合物分散在与其相容的溶剂中；
[0014] b)经由存在于所述石墨締和/或所述氧化石墨締上的官能团或使用包括能够与 所述石墨締和/或氧化石墨締的表面反应的至少两个官能位点的连接分子使所述石墨締、 氧化石墨締或其混合物交联，W形成共价交联的凝胶网络；和
[0015] C)除去所述溶剂W制造具有小于10%的溶剂含量的交联的气凝胶或干凝胶。
[0016] 优选地，在上述方法中，发生氧化石墨締的直接缩合，而不存在连接物分子（即 除了作为氧化物存在于氧化石墨締的表面上的那些之外的额外的连接物分子）。该类 型的氧化石墨締的直接缩合允许石墨締片的紧密接近和低的片间电阻（interflake resistance)。其还提供了简单的方法和工作，不需要过多的反应物。
[0017] 优选地，在上述方法中，当使用连接分子进行交联时，其优选与纯净的（原始的， pristine)石墨締一起使用。该类型的直接反应比氧化石墨締更好地保持石墨締的性能。 其避免了可为强烈且浪费的石墨締氧化步骤。
[001引优选地，在上述方法中，当使用连接分子进行交联时，其优选不与氧化石墨締一起 使用。
[0019] 优选地，根据本发明的交联的气凝胶或干凝胶的溶剂含量低于2重量％、更优选 小于0. 5重量％、更优选小于0. 1重量％。
[0020] 本发明中使用的石墨締或氧化石墨締使用已经存在于氧化石墨締上的官能团反 应，或使用包括能够与所述石墨締或氧化石墨締的表面反应的至少两个官能位点的连接分 子反应，W形成共价交联的凝胶网络。
[0021] 如本文中使用的，"石墨締气凝胶"或"氧化石墨締气凝胶"指的是分别包括石墨締 或氧化石墨締的气凝胶。另外的材料可存在于所述气凝胶中。替代地，除了残余的反应物 材料、气体和/或溶剂之外，不存在另外的材料。
[0022] 如本文中使用的，"石墨締干凝胶"或"氧化石墨締干凝胶"指的是分别包括石墨締 或氧化石墨締的干凝胶。另外的材料可存在于所述干凝胶中。替代地，除了残余的反应物 材料、气体和/或溶剂之外，不存在另外的材料。
[0023] 除非本文中进一步说明，本文中提及"气凝胶"被认为指的是包括石墨締或氧化石 墨締的气凝胶。
[0024] 除非本文中进一步说明，本文中提及"干凝胶"被认为指的是包括石墨締或氧化石 墨締的干凝胶。
[0025] 在化学反应方面，在用于将分子部分连接到在氧化石墨締的边缘的氧化 (oxygenated)基团的最通常的途径中有酷化反应。氧化石墨締的駿酸基团和十八烷基胺 之间的酷化反应（在C00H基团的S0C12活化之后）可用于通过长烷基链改性氧化石墨締 (S. Niyogi, E. Bekyarova, M. E. Itkis, J. L. McWilliams, M. A. Hamon and R. C. Haddon，J. Am. Chem. Soc. ,2006,128,7720)。
[0026] 除了小的有机分子之外，石墨締纳米片还可用聚合物如聚（己締醇）（PVA)通过使 用在DMSO中的N，N-二环己基碳二亚胺值CC)、4-(二甲基氨基）-化晚（DMA巧和N-哲基 苯并S挫（HOBT)的在纳米片上的駿酸部分与PVA上的哲基之间的碳二亚胺活化的醋化反 应而官能化（L. M. Veca，F. Lu，M. J. Meziani，L.化0, P. aiang，G. Qi，L. Qu，M. S虹estha and Y. F*. Sun, Qiem. Commun. , 2009, 2565) 〇
[0027] 根据本发明的一个实施方式，连接分子可具有能够直接偶联（结合）到石墨締或 氧化石墨締表面的官能团（官能度）。例如，双（重氮）盐，或适合于1,3-偶极环加成的多 官能分子，或者使用已知石墨締或氧化石墨締表面化学的Bingel缩合。
[002引更一般地，自由基加成、亲电体加成或环加成、或者所有设及石墨締的还原的反应 随后进行石墨締与亲电子交联分子反应是令人感兴趣的。该样的还原可通过对石墨締层添 加电子（还原）而实施。一个实例使用立元钟盐K灯HF)xC24(TH巧四氨快喃，其中x= 1-3。
[0029] 直接偶联到侧壁避免了对破坏性的预氧化步骤的需要。通过避免不稳定的连接基 团，可制造更加热和化学稳定的骨架（化amework)，在应用中具有更大的多面性，例如通过 产生仅由碳-碳键连接的气凝胶。直接偶联对于产生有助于导电性的共辆连接体系是特别 经得起检验的。此外，一些直接化学例如在Birch反应中的还原性充电后的烷基化特别有 助于改善石墨締的分散W形成良好的凝胶和因此均匀的气凝胶。
[0030] 替代地，根据优选的实施方式，该样的连接分子可与氧化石墨締的氧化物基团反 应W产生例如醋、離或酷胺键。合适的交联剂包括烷基二胺、芳族二胺、烷基二醇、芳族二 醇、多元醇、二钢醇盐（二钢姪氧基化物）、二駿酸、二酷基氯、二硅氧烷面化物、二硅氧烷醇 化物（姪氧基化物），优选Ci_2。烷基二胺、C 5_2巧族二胺、C 1_2。烷基二醇、C 5_2。芳族二醇、C 2_1。。 多元醇、二钢。_2。醇盐、C 2_2。二駿酸、C 2_2。二酷基氯，更优选C 1_1。烷基二胺、C e_i8芳族二胺、 C2-1。烷基二醇、Ce_i巧族二醇、C2-2。多元醇、二