一种石墨烯纳米纤维或者纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯纳米片的组装技术领域，特别涉及一种石墨烯纳米纤维或者纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于石墨烯具有一系列独特的物理化学特性，比如超高的机械强度、高的杨氏模量、室温下优异的电子迀移率、非常高的热导率、优异的光学吸收特性以及对任何气体的完全不渗透性，自2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov利用透明胶带制备得到以来受到广泛关注。石墨烯作为一种二维的片状材料其结构形式比较单一，但其宏观结构形式可以发生多种变化，如二维薄膜以及三维的宏观结构，拓宽了石墨烯的应用领域。
[0003]静电纺丝是一种新型的纺丝技术，它是基于高压静电场中带电液体电解质高速喷射的原理发展而来，其核心是带电液体在高压静电场中流动变形，然后经熔体冷却或者溶剂挥发而固化，从而得到亚微米甚至纳米级别的纤维状物质，具有成本低、可大批制备纳米纤维的特点，已被广泛用于制备高分子纳米纤维，是近年来研宄的热点。但是目前还没有报道用静电纺丝技术直接制备连续的、无限长的石墨烯纳米纤维。这种连续纤维不仅可以作为各种催化剂的载体，而且在纳米器件、场发射效应等电子学领域都会有极大的应用前景。但是至今却无利用静电纺丝技术制备出石墨烯纳米纤维这样的技术报道。
【发明内容】
[0004]为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米纤维或者纳米管的制备方法，可使分散的、形状不规整的石墨烯纳米片在高温下通过氮原子使其相互连接起来，同时利用碳纳米纤维作为模板使其成为连续的石墨烯纳米纤维或者纳米管。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0006]一种石墨烯纳米纤维或者纳米管的制备方法，以天然石墨为原料制备氧化石墨烯，于溶剂中超声分散均匀后得到氧化石墨烯分散液，加入溶质获得混合溶液，进行电纺、预氧化、碳化后，采用氨气处理得到石墨烯纳米纤维或者纳米管，其中所述溶剂为有机溶剂或者水，当为有机溶剂时，加入的溶质为聚丙烯腈，当为水时，加入的溶质为水溶性高分子物质。
[0007]所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺或二者的任意比例混合物。
[0008]所述水溶性高分子物质为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或羟丙基纤维素。
[0009]所述获得的混合溶液中，氧化石墨烯的质量占总的溶质质量的15?35%，调整溶质和溶剂的质量配制不同浓度的溶液，其浓度范围为8%?20%。
[0010]所述电纺是高压静电纺丝技术将所述获得的混合溶液电纺成复合纤维原丝。之后将电纺所得复合纤维原丝预氧化O?120分钟，在惰性气氛保护下升温至950?1100°C，在恒温后通入氨气进行反应10?60分钟，反应结束后关闭氨气并通入惰性气体后随炉冷却，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
[0011]所述天然石墨为天然微晶石墨或天然鳞片石墨。
[0012]与现有技术相比，本发明步骤中溶液的浓度以及GO的相对含量对石墨烯纳米纤维的直径、形貌有直接重要的影响。因为碳纳米纤维在石墨烯连接成管的过程中起到了模板和限域作用，所以纳米纤维的直径直接决定了石墨烯纳米管的直径，而纳米纤维的直径决定于电纺溶液的浓度。电纺溶液浓度太低则由于无法形成带电液滴直接漏滴在收集板，溶液浓度太高则导致溶液浓度增加，可以抵抗纺丝射流的拉伸。经过多次试验总结出可以静电纺丝PAN溶液浓度的上限与下限，一般溶液浓度在8%?20%都可以形成较为均匀的纳米纤维细丝。
[0013]本发明电纺得到的复合原丝通过高温下碳化处理后，再采用氨气(NH3)处理。引入氨气的主要目的有两个:第一是氨气在高温下(1000°c左右)会对聚丙烯腈基的碳纳米纤维有强烈的刻蚀作用，使其进一步消耗从而只保留石墨烯的成分；第二是氨气的引入同时就可以引入大量的氮(N)原子，这些氮原子在高温下首先会和石墨烯边缘处较活跃的碳原子进行反应，反应的的结果是氮原子将会取代石墨烯边缘处较活跃的碳原子，将其两侧的碳原子连接起来，同时由于碳纳米纤维的限域作用，石墨烯片层就可以形成石墨烯纳米纤维或者纳米管。
【附图说明】
[0014]图1为氧化石墨烯的微观表征图。图1a为氧化石墨烯的透射电镜(TEM)形貌图；图1b为氧化石墨烯的原子力显微镜微观形貌图，可以清楚看出片层的尺寸大小。
[0015]图2为PAN和GO的复合纳米纤维预氧化后的形貌图。
[0016]图3为复合纳米纤维经NH3处理后得到的石墨烯纳米纤维的SEM形貌图。图3a为连续石墨烯纳米纤维形貌图，3c为3d的局部放大SEM形貌图。相对于图2可以看出经NH3处理后石墨烯纤维的直径都有所下降。
[0017]图4为石墨烯纳米管SEM形貌图。图4a为电纺溶液的浓度为15wt %(PAN: 0.7g+G0:0.3g+DMF:5.6g)制备得到的直径大约为400?500nm的石墨烯纳米管；图4b为图4a的局部放大形貌图。
[0018]图5为石墨烯纳米管的透射电镜(TEM)形貌图。图5b为5a的表面及边缘高分辨TEM图。图5a中插图为石墨烯纳米管表面的选区电子衍射图(SAD)。
【具体实施方式】
[0019]通过调节电纺溶液的浓度可以制备不同直径的复合纳米纤维，从而可以得到不同直径的石墨烯纳米纤维或者纳米管。下面将结合以下实施例及附图对本发明予以进一步说明。
[0020]实施例一
[0021]本实施例包括以下步骤:
[0022]步骤一、以天然鳞片石墨为原料，采用化学法得到氧化石墨烯，然后将0.24g氧化石墨烯溶于8.SgDMF中进行超声处理2小时得到氧化石墨烯(GO)分散液。图1为对GO的微观表征图。
[0023]步骤二、电纺溶液的配制。将0.96g的PAN加入上述混合溶液中在65°C的水浴中加热并搅拌24小时，此即可以形成12 %的电纺溶液。其中氧化石墨烯的质量占溶质的质量分数为20 %。
[0024]步骤三、将所得溶液静电纺丝实现纳米纤维复合原丝的制备，在静电纺丝过程中，电压为25kv，针头距离基底的距离为25cm，溶液进给速率为lml