一种电子束熔炼多晶硅除氧与铸锭耦合的方法及设备的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于冶金熔炼领域，特别涉及一种电子束熔炼多晶硅除杂与铸锭耦合的方法，另外还涉及其设备。
【背景技术】
[0002]目前，我国已成为世界能源生产和消费大国，但人均能源消费水平还很低。随着经济和社会的不断发展，我国能源需求将持续增长，针对目前的能源紧张状况，世界各国都在进行深刻的思考，并努力提高能源利用效率，促进可再生能源的开发和应用，减少对进口石油的依赖，加强能源安全。
[0003]作为可再生能源的重要发展方向之一的太阳能光伏发电近年来发展迅猛，其所占比重越来越大。根据《可再生能源中长期发展规划》，到2020年，中国力争使太阳能发电装机容量达到1.8GW (百万千瓦)，到2050年将达到600GW。预计到2050年，中国可再生能源的电力装机将占全国电力装机的25%，其中光伏发电装机将占到5%。预计2030年之前，中国太阳能装机容量的复合增长率将高达25%以上。
[0004]太阳能光伏产业的发展依赖于对多晶硅原料的提纯。多晶硅原料的提纯工艺目前主要依赖以下几种工艺:西门子法、硅烷法、气体流化床法和冶金法。冶金法制备太阳能级多晶硅技术作为发展低成本、环境友好的太阳能级多晶硅制备技术的必经之路，目前已经取得了长足发展，并实现了工业化生产。冶金法提纯多晶硅是指采用物理冶金手段，在硅不参与发生化学反应的情况下，依次去除硅中的各种杂质元素(磷、硼及金属)的方法，它不是单一的制备方法，而是一种集成法，主要利用饱和蒸汽压原理、偏析原理及氧化性差异原理，分别采用不同的工艺方法，来去除硅中的杂质元素，从而得到满足太阳能多晶硅纯度要求的娃料。
[0005]在冶金法工艺中，硅料的磷、硼、金属等杂质均可通过有效的工艺手段去除，达到了较理想的效果。但是，近年来，在对多晶硅太阳能电池片光电转化效率的研究中发现，氧元素的含量对电池片的光电转化效率产生重要影响，一般氧处于间隙位置时，通常不显电活性，然而铸造多晶硅中氧浓度通常在3X 117?1.4X 118CnT3之间，高浓度的间隙氧在随后的器件制造工艺过程中，经历各种温度的热处理，会在硅晶体中偏聚和沉淀，形成氧关施主、氧沉淀等缺陷。同时，在硅晶体材料生长、冷却的过程中由于氧的溶解度随温度降低而迅速下降，过饱和的氧将在铸造多晶硅中形成原生氧沉淀，也可能与其它杂质形成各种各样的复合体，如N-0、C-0复合体。这些氧沉淀及其复合体不仅会降低磷外吸杂的效果，甚至直接成为电池的短路通道。
[0006]这些氧缺陷对硅材料和器件具有有利和不利两方面的影响，它可以结合器件工艺形成内吸杂，吸除金属杂质，还可以钉扎位错，提高硅片的机械强度，但当氧沉淀过量时又会诱生其它的晶体缺陷，引入大量的二次缺陷，还会吸引铁等金属元素，形成铁氧沉淀复合体，具有很强的少子复合能力，能够显著降低材料的太阳能电池转换效率。
[0007]在冶金法的定向凝固、铸锭等工艺中，坩埚中的氧元素或通入气体中的氧元素不可避免地会进入到硅料中，是氧杂质产生的主要原因。传统的测试硅中氧含量的普遍方法为红外光谱，用红外光谱分别对高纯硅料与混料(铸铸后的边角料与高纯料混合)进行检测，两种料中氧的含量相差不大，这也导致了冶金法工艺中引入的氧杂质未受到重视。
[0008]实际上，在硅中，氧元素有两种状态:替代位，即氧代替了硅的位置；间隙位，即氧在硅原子的间隙中。传统的测试硅中氧含量的红外光谱只能检测间隙位的氧含量，不能真实反映两种硅料中的氧含量水平。经申请人的实验测试，替代位的氧会释放电子，与硅中杂质磷产生的作用相似，能够影响多晶硅电池片光电转化效率。申请人通过二次离子质谱仪多次检测，在上述两种硅料中，氧元素含量相差很大，主要是替代位的氧元素含量的差别。因此，对于铸锭等工艺中引入的杂质氧不能忽视，必需寻求有效的手段降低硅中杂质氧的含量。
[0009]但是，现有技术中，对氧元素的去除效果不佳。对于氧杂质的去除方法，检索到发明专利CN200810070925 —种降低金属硅中氧、碳含量的方法，该发明采用在硅液中吹入氧气、氢气和水蒸气，使氢气和氧气在娃液中反应产生局部高温，使娃液中的氧、碳兀素随气体排放而去除，但是该方法需要在硅熔融状态下通入氧气和氢气，操作难度大，危险性高，氧的去除效果不佳。
[0010]同时，有效降低多晶硅铸锭原料中氧含量之后，即可通过定向长晶工艺获得多晶硅铸锭，但是之前的铸锭方法都是直接加热铸锭原料，不能实现铸锭耦合，用时长、能耗大。
【发明内容】
[0011]为了克服以上现有技术的不足，本发明提出了一种电子束熔炼多晶硅除氧与铸锭耦合的方法，通过电子束熔炼去除多晶硅原料中的杂质氧，得到高纯低氧的多晶硅液，将该多晶硅液直接引导进入铸锭耦合装置完成定向长晶铸锭工艺，得到高纯低氧的多晶硅铸锭，该方法有效降低了硅料中的氧含量，提高了电池的转换效率，减少了铸锭原料加热的工序，实现铸锭耦合效果，减少工艺时间，降低生产过程中的总能耗，节省成本。
[0012]本发明所述的一种电子束熔炼多晶硅除氧与铸锭耦合的方法，首先将炉体和电子枪抽真空，预热电子枪；然后通过加料装置向电子束熔炼炉水冷传输带上连续加入多晶硅料，启动熔炼用电子枪对多晶硅料进行电子束熔炼，熔炼初步去除杂质氧；初步除氧后的多晶硅液沿水冷传输带向下流动并在辐射用电子枪作用下保持液态进一步除氧，得到除氧后的多晶硅液；最后将除氧后的多晶硅液通过导流口引导进入铸锭装置中，进行定向长晶铸锭工艺，得到多晶硅铸锭。
[0013]优选按照以下步骤进行:
[0014]( I)装料抽真空:将颗粒大小为10-30_的多晶硅料清洗烘干后放入加料装置中，在铸锭装置的石英坩埚底部铺设6N的多晶硅铸锭底料，并将炉体和电子枪抽真空，预热电子枪 10_15min ；
[0015](2)初步除氧:通过加料装置向电子束熔炼炉水冷传输带上连续加入步骤(I)中的多晶硅料，启动熔炼用电子枪，设定熔炼用电子枪的电子束束流为200-1200mA熔化并熔炼多晶硅料初步去除其中的杂质氧；
[0016](3)进一步除氧:初步除氧后的多晶硅液沿水冷传输带向下流动并在辐射用电子枪作用下保持液态进一步除氧，得到除氧后的多晶硅液，此过程中设定辐射用电子枪的电子束束流为200-800mA ；
[0017](4)多晶硅铸锭工艺:加热熔化铸锭装置的石英坩埚底部铺设的6N多晶硅铸锭底料使其为液态，将除氧后的多晶硅液通过导流口引导进入铸锭装置的石英坩埚中，控制铸锭装置的加热器功率维持多晶硅为液态，连续向铸锭装置的石英坩埚中加入该多晶硅液，至达到石英坩埚体积的80%-85%后，进行定向长晶铸锭工艺，得到电子束除氧的多晶硅铸锭。
[0018]所述炉体的真空度低于5X 10_2Pa，所述电子枪的真空度低于5X 10_3Pa。
[0019]所述多晶硅料纯度为99.996%-99.998%,氧含量为4_20ppmw。
[0020]所述步骤(2)中熔炼多晶硅料去除其中的杂质氧的熔炼时间为5_20min。
[0021]本发明所述的电子束熔炼多晶硅除氧与铸锭耦合的设备，包括炉体，其特征在于:炉体中设置有电子束熔炼组件和铸锭耦合组件，其中:
[0022]电子束熔炼组件包括安装于炉体内上部的水冷传输带，该水冷传输带一侧的炉体壁上设置有加料装置，该加料装置的出料口位于水冷传输带上方，该水冷传输带另一侧向下倾斜并设有导流口，该水冷传输带顶部炉体上固定安装有熔炼用电子枪和辐射用电子枪；
[0023]铸锭耦合组件包括铸锭装置，铸锭装置位于水冷传输带下方，且水冷传输带的导流口位于铸锭装置的石英坩埚中心的正上方。
[0024]所述水冷传输带向下倾斜，其与水平面之间的倾斜角度为5°?15°。
[0025]所述铸锭装置包括固定安装于炉体内底部的水冷机构，该水冷机构上设有石英坩埚，石英坩埚外壁上由内到外设有加热器和保温套筒。
[0026]所述水冷机构采用水冷拉锭机构，所述加热器为一体的石墨加热器。
[0027]所述水冷机构为固定的水冷机构，所述加热器为分体的石墨加热器，包括上、中、下三个石墨加热片。
[0028]在本发明中，首次提出了电子束熔炼除氧的工艺方法和用途，利用电子束熔炼高温蒸发去除杂质的特性，通过熔炼用电子枪在水冷传输带上熔化并熔炼初步除氧，在水冷传输带上的较大表面积之上在辐射用电子枪的作用下进一步高效除氧，并维持液态进入铸锭装置中，为铸锭工艺提供低氧的液态高纯多晶硅原料，并进行定向长晶铸锭工艺，实现了铸锭耦合的效果，本发明实现了电子束除氧的效果，同时结合铸锭耦合，减少了电子束熔炼后凝固和铸锭加热原料的时间，降低了铸锭加热原料所需的能耗，大大提高了生产效率。
[0029]本发明的优点在于:
[0030](I)提出了电子束除氧的工艺方法和用途，解决了多晶硅中杂质氧去除的难题，氧含量可以降低于0.0571ppmw,满足太阳能电池对多晶娃铸锭含氧量的要求。
[0031](2)实现了熔炼初步除氧和多晶硅液态流动时通过辐射电子束进一步除氧，缩短除氧时间20%以上。
[0032](3)电子束熔炼除氧技术与铸锭技术耦合，实现连续化生产，可提高生产效率40%以上，节约能耗25%以上。
【附图说明】
[0033]图1为本发明的结构示意图；
[0034]图中:1、炉体 2、水冷传输带 3、熔炼用电子枪 4、辐射用电子枪5、加料装置6、石英坩埚7、水冷机构8、加热器9、保温套筒10、导流口
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例和附图详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。
[0036]实施例1:
[0037]如图1所示，电子束熔炼多晶硅除氧与铸锭耦合的设备，包括炉体，炉体I中设置有电子束熔炼组件和铸锭耦合组件，其中:
[0038]电子束熔炼组件包括安装于炉体内上部的水冷传输带2，该水冷传输带一侧的炉体壁上设置有加料装置5，该加料装置的出料口位于水冷传输带上方，该水冷传输带另一侧向下倾斜并设有导流口，水冷传输带上开有凹形槽，用于将熔炼初步除氧的多晶硅液引导向铸锭装置的方向流动，并通过水冷传输带上的导流口进入铸锭装置中，该水冷传输带顶部炉体上固定安装有熔炼用电子枪3和辐射用电子枪4 ；
[0039]水冷传输带由铜材料制成，其中通入循环冷却水，以避免熔化和损坏，水冷传输带向下倾斜，其与水平面之间的倾斜角度为5°，以