基热电材料的自蔓延燃烧合成方法及其助燃剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种Sb2Te3基热电材料的自蔓延燃烧合成方法及其助燃剂。
【背景技术】
[0002]由于能源短缺和环境污染的日益严峻，研宄并开发新能源材料和新能源转化技术成为目前国际上广泛关注的热点。热电材料是一种环境友好的新能源材料，在热电发电和热电制冷技术中具有广泛的商业化应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT= α 2 O T/ K其中α为Seebeck系数、ο为电导率、κ为热导率、T为绝对温度)决定，ZT越大，材料的热电转换效率越高。
[0003]Sb2Te3基化合物具有优异的室温热电性能，在室温下热电优值高达1，是一种公认的并已经商业化应用的室温热电材料之一，目前主要应用于热电制冷。
[0004]目前，制备Sb2Te3S热电材料的方法主要是采用粉末冶金法及化学法，其中包括熔融法、区熔法、熔体旋甩法、机械合金化法和湿化学方法等。但这些方法容易造成成分偏析，难以精确控制成分，同时制备周期较长，并且所需温度较高，耗时耗能，对设备要求较高且依赖程度高，规模化制备成本高，大大的限制了其规模化应用的领域和范围。因此，发展新的低成本超快速制备技术是Sb2Te3基热电材料商业化应用面临的主要课题，
[0005]自蔓延燃烧合成是利用反应自身放热来合成制备材料的新技术，它具有反应速度快、工艺简单、对设备要求低、能耗低、有效调节材料微结构和精确控制产物组成等优点。因此，自蔓延燃烧合成在材料制备领域已引起广泛关注。A.G.Merzhanov等人根据实验经验提出了 Tad彡1800Κ(TadS绝热燃烧温度)的燃烧合成判据，即当体系的Tad彡1800K(Tad为绝热燃烧温度)时，才能自发进行自蔓延燃烧合成反应，但是自蔓延燃烧合成实验表明，大量化合物的绝热燃烧温度即便低于1800K，也能通过自蔓延燃烧合成；近期，唐新峰等人通过大量的实验研宄，提出了自蔓延高温合成自发进行的新判据，认为TadZXuS 1，即体系的绝热燃烧温度应不小于组分的最低熔点。
[0006]对于Sb2Te3化合物，因其为二元化合物，制备通常采用单质元素。若采用单质粉体进行制备，理论计算体系的绝热燃烧温度Tad= 702K，低熔点物质Te的熔点为723K，其T ad/Tffl,L< I，理论上不可以发生自蔓延高温合成反应；同时，实验表明Sb 2Te3也不能采用单质粉体在室温下通过一端点火的自蔓延燃烧合成反应制备得到。这是由于仅从单质粉体出发制备Sb2Te3的化学反应放出的热量不足以推动燃烧波传播和蔓延，即使燃烧反应已经引发，燃烧波也会在传播的过程中熄灭而无法通过自蔓延燃烧反应得到Sb2Te3。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种Sb2Te3基热电材料的自蔓延燃烧合成方法及其助燃剂，工艺简单，制备过程超快速，对设备要求低，适宜规模化生产。
[0008]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0009]一种自蔓延燃烧合成Sb2Te3S热电材料的助燃剂，该助燃剂为In单质。
[0010]一种Sb2Te3基热电材料的自蔓延燃烧合成方法，其以Sb、Te单质为原料，采用In单质作为助燃剂促进发生自蔓延燃烧合成反应，制备得到Sb2Te3基热电材料粉体。
[0011]按上述方案，所述单质Sb、Te、In之间的物质的量之比为2 (1-X):3:21，其中乂为0.01-0.07。
[0012]按上述方案，所述自蔓延燃烧合成反应的方法为:将Sb、Te、In单质混合均匀作为反应物，在真空或惰性气氛下，采用一端点火引发自蔓延燃烧合成反应，得到Sb2Te3基热电材料粉体。
[0013]按上述方案，所述反应物为粉体或者压制成块体。
[0014]上述所述Sb2Te3S热电材料粉体，可以通过放电等离子烧结制备得到Sb2Te3S热电材料块体。也就是说，本发明同时提供了一种Sb2Te3基块体热电材料的超快速合成方法，以Sb、Te单质为原料，采用In单质作为助燃剂促进发生自蔓延燃烧合成反应，制备得到Sb2Te3S热电材料粉体，再通过放电等离子烧结制备得到Sb 2Te3基块体热电材料。
[0015]按上述方案，所述放电等离子烧结的条件为:烧结温度为400-500°C，烧结压力为30-50MPa，保温时间为 2_5min。
[0016]按上述方案，所述放电等离子烧结的升温速率为50-100 °C ο优选地，所述放电等离子烧结的升温速率为先以100°C /min的速度升到400°C，再以50°C /min的速度升到450°C。
[0017]上述方法制备得到的Sb2Te3基热电材料，其中元素In的引入形式是取代Sb 2Te3*的Sb位，其化学组成可以表达为化学式Sb2(1_x) In2xTe3。
[0018]上述方法制备得到的Sb2Te3基热电材料，热电性能优异，当X为0.07时，250°C的ZTmax能够达到0.71。
[0019]以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021]第一，本发明首次公开了一种自蔓延燃烧合成Sb2Te3基热电材料的助燃剂，该助燃剂为In单质，在以In单质的作用下，原料Sb、Te单质能够发生自蔓延燃烧合成反应生成Sb2Te3基热电材料；
[0022]第二，本发明中单质In不仅是助燃剂，同时是有效的掺杂剂，微量的单质In与原料Sb、Te单质共同作为反应物，通过在Sb位上掺入少量In，即可促进自蔓延燃烧合成反应完全，得到单相Sb2(1_x)In2xTe3化合物(Sb2Te3基热电材料)；之后结合放电等离子烧结，制备得到致密的Sb2Te3S块体热电材料，在提高热电性能的同时，还具有制备时间超短(制备周期由过去的几十小时缩短到1min内)、工艺简单、对设备要求低、节能环保、适合规模化生产等优点，为Sb2Te3基热电材料的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。
【附图说明】
[0023]图1为对比例步骤2)后石英玻璃管内下端底部和顶部产物的XRD图谱。
[0024]图2为实施例步骤2)产物的XRD图谱。
[0025]图3为实施例中放电等离子体烧结的产物XRD图谱。
[0026]图4为实施例中放电等离子体烧结的产物的热导率随温度变化关系曲线图。
[0027]图5为实施例中放电等离子体烧结的产物的电导率随温度变化关系曲线图。
[0028]图6为实施例中放电等离子体烧结的产物的Seebeck系数随温度变化关系曲线图。
[0029]图7为实施例中放电等离子体烧结的产物的功率因子随温度变化关系曲线图。
[0030]图8中实线为实施例中放电等离子体烧结的产物的无量纲热电优值随温度变化关系曲线图(X的取值分别为0.01,0.03,0.05,0.07);虚线为用熔融法制备的纯31^^3样品的无量纲热电优值随温度变化关系曲线图(即X的取值为O)。
[0031]图9为实施例步骤3)产物的FESEM图谱，x = 0.07。
【具体实施方式】
[0032]为了更好的理解本发明，下面结