改进的用于光纤的低折射率涂层,其制造方法和包含其的制品的制作方法
【专利说明】改进的用于光纤的低折射率涂层，其制造方法和包含其的 制品
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本发明要求2013年10月16日提交的美国临时申请号61/891，556的优先权，其 全部内容W引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 本发明设及用于光纤的改进的低折射率涂层，其制造方法和包含其的制品。特别 地，本发明设及用于光纤的氣化低折射率涂层，其不包含具有S氣化碳原子（CF3)的长链分 子并且不含W下类型的氣化分子：
[0004] ? CF3(CF2)n_CH =邸2;
[000引? CFs仲2) "-C ( = 0) -X，其中X是任何化学部分；
[0006] . CFs仲2) m-CH2-X，其中X是任何化学部分；
[0007] 其中 n乂或 m〉6。
[000引 W前已经使用过全氣化聚離（PFP巧低聚物得到了用于光纤的氣化低折射率涂 层。原理实例为W商品名FLU0R0LINK?和FGMBLIN?由Solvay销售并且具有W下通式 的己氧基化PFPE二醇的可UV固化的的衍生物；
[0009] X-CFa-O- (CF2-CF2-O) 0- (CF2O) ,-CF2-X
[0010] 其中X端基通常包含一个或多个-CH2桥连基团W及可W衍生（例如，W变成丙締 酸醋化的）的一个或多个醇（-OH)部分。该些PFPE-般具有相对高数均分子量（数量级 为1500-2600克/摩尔），通常用所述数均分子量进行杠杆作用W获得"高"粘度并且使得 能够希望地方便地使用常规高-压力光纤涂层施涂器。希望地，PFPE固有地具有低折射率， 但是其使用具有某些缺点，该些缺点主要是PF阳本身柔软并且可能希望硬度的情况下不 带来硬度。PF阳衍生物，例如，PFPE(甲基）丙締酸醋或聚氨醋（甲基）丙締酸醋，相比于 不是聚離基的含氣碳材料显示出低热氧化稳定性（固化后）。此外，PF阳低聚物相比于较 低分子量氣化单体可能更难W纯化，并且一些证据表明亲水性杂质造成湿环境中PF阳基 包覆层的性能不良。如本文所用的术语（甲基）丙締酸醋是指甲基丙締酸醋或丙締酸醋.
[0011] PFPE衍生物由于其高分子量，而特征在于显著的多分散性；其分子量分布可能在 生产连续批次时难W控制和再现。多分散性可W进而导致不同批次间粘度和与其它涂层组 分的相容性的差异；该样的差异可能降低使用PFPE基聚合物包覆层制备的纤维的一致性。
[0012] 其它商购的聚合物包覆层已依赖于该样的化学组分，它的用途化学品管理机构禁 止或严格限制（即，具有与全氣化辛酸PF0AW及其前体和高级同系物禁止的结构）。已经 发现PF0A是生物持久性和生物积累性。尽管不是全部本发明的所有组分的生物持久性和 生物积累性都被证实，但是本发明目标在于不使用US EPA's Long-化ain化计luorinated Chemicals (PFAC) Action Plan (2009)描述的组分。
[0013] 因此希望使用环境友好涂层，其具有低折射率，较低的氧化降解敏感度，W及更一 致的特性（pro化ction profile)(目|3,归因于生产条件变化的性质差别最小）。此外，希望 的使用具有适合的性质平衡的涂层，所述性质包括硬度（或模量）和折射率。
[0014] 综述
[0015] 本文公开了组合物，其包含65-95wt%的氣化单官能单体；5-35wt%的氣化多官 能单体；和0. 5-3wt%的硅烷偶联剂；其中所有的重量百分比都基于组合物总重量；其中氣 化单官能单体和氣化多官能单体在其具有6或更多个含氣碳重复单元时不含任何=官能 含氣碳部分；其中含氣碳重复单元是CF,或CF部分；并且其中经交联的组合物具有56-85 的肖氏D硬度并且具有满足式RI《1.368+10.8/X限制的折射率巧I)，其中X表示W纳米 计的波长。
[0016] 本文也公开了方法，其包括将W下物质共混在一起；65-95wt%的氣化单官能单 体；5-35wt%的氣化多官能单体；0. 5-3wt%的硅烷偶联剂，W形成组合物；其中所有重量 百分比都基于组合物总重量；其中氣化单官能单体和氣化多官能单体在y具有6或更多个 含氣碳重复单元时不含任何S官能含氣碳部分；其中含氣碳重复单元是CF,或CF部分；并 且其中经交联的组合物具有56-85的肖氏D硬度并且具有满足等式RI《1. 368+10. 8/X限 制的折射率巧I)，其中X表示W纳米计的波长。
[0017] 本文也公开了包含光纤的制品；包含该样的组合物的反应产物的包覆层，所述组 合物包含65-95wt%的氣化单官能单体；5-35wt%的氣化多官能单体；和0. 5-3wt%的硅烷 偶联剂；其中所有重量百分比都基于组合物总重量；其中氣化单官能单体和氣化多官能单 体在y具有6或更多个含氣碳重复单元时不含任何=官能含氣碳部分；其中含氣碳重复单 元是CF2或CF部分；并且其中经交联的组合物具有56-85的肖氏D硬度并且具有满足等式 RI《1.368+10. 8/X限制的折射率巧I)，其中X表示W纳米计的波长；其中包覆层接触光 纤；和置于包覆层上的缓冲层。
【附图说明】
[001引图1 (A)是描述肖氏D硬度与就本发明组合物（样品7和样品8)和其它对比可商 购聚合物包覆层的而言的数值孔径的关系的图；除所标明的，参照于二氧化娃巧，数值孔径 值由W下计算：在633nm下测定包覆层膜上的折射率（固化剂量14J/cm 2,非光纤基材）；W 没有光纤基材的膜的形式测量肖氏D硬度；
[0019] 图1做是描述特定本发明组合物（样品蝴的图，所述组合物显示出比两种其它 对比可商购的聚合物包覆层1-A和1-B(来自表4)具有更高的热稳定性；图1B中的数据是 使用25%的重量损失的寿命标准产生的；
[0020] 图2为显示膜的动态弹性模量（未置于二氧化娃光纤上）的图，其比较了可商购 的聚合物包覆层1-A和1-B(来自表4)和本发明组合物（样品13);
[0021] 图3为显示膜的动态弹性模量（未置于二氧化娃光纤上）的图，其比较了一些可 商购的聚合物包覆层（来自表4)和本发明组合物（样品13);
[0022] 图4为显示了对于在经受温度和湿度循环/FOTO-72并且在630纳米的波长下测 量时的100-m纤维线圈而言的衰减变化与时间的关系的图；
[002引图5为显示了对于在经受-65至Ij 125°C温度的热循环并且在630纳米的波长下测 量时的100-m纤维线圈而言的衰减变化与时间的关系的图；
[0024] 图6为显示了对于在150°C下老化1天之前和之后的松散100-m线圈而言的衰减 变化与波长的关系的图。
[0025] 图7是显示了传送在高功率激光福射时纤维故障与的弯曲半径函数关系的图。断 裂时弯曲半径越小表明强度越高；和
[0026] 图8是比较了具有本发明包覆层的纤维和对比可商购纤维在热水浸泡过程中在 850nm下衰减性能变化。纤维线圈长度为15米。
[0027] 详细说明
[002引本文公开了用作光纤包覆层的改进的可固化聚合物组合物。组合物包含氣化单官 能和氣化多官能单体。固化的组合物显示出独特的性质组合，在于其组合了高硬度（和高 弹性模量）与低折射率（和高数值孔径）。固化的组合物（有时也称为经交联的组合物或 涂层或包覆层）形成了光纤上的较低折射率涂层（在相比于其它可商购的对比包覆层时） 因此，为光纤（例如，具有二氧化娃巧的纤维）提供了高至约0.50的较高的数值孔径（NA)， 同时保持了高硬度巧6-85的肖氏D)并且显示了 23°C下大于300MPa的弹性模量。用于涂 覆光纤时组合物在经受热老化和湿环境中的老化、热循环、热水浸泡，和在暴露于急弯中的 高功率时显示出（优于其它可商购的涂层的）环境耐受性的改进。
[0029] 在图1(A)中描述的优选实施方案中，在布置于光纤上时经交联的组合物产生大 于0. 46,优选大于0. 47,并且更优选大于0. 48的数值孔径，同时显示出56-85,优选60-80 和更优选65-75的肖氏D硬度。
[0030] 此外，组合物的化学组分在技术上落在2009年12月30日公布的US EPA' S Long-Qiain 化;rfluorinated Qiemicals(PFCs)Action Plan 限定的 PFOA-相似品种类之 夕K该因为组合物即不包含S氣碳（-CF3)基团和/或具有排除在受限种类之外的分子链 长度。选择组合物的组分W具有低酸度，W便最大