一种kl/zsm-5双微孔核壳式复合分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种微-微孔酸碱两性核壳式复合分子筛的制备方法，它是一种以ZSM-5为核以L为壳，采用单步水热晶化的合成微-微孔核壳式复合分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]ZSM-5和L沸石是轻烃芳构化领域应用较为广泛的两种分子筛基体。ZSM-5沸石分子筛是轻烃芳构化酸性催化剂系列基体，ZSM-5具有独特而规整的晶体结构和孔结构，其独特的三维孔道结构使其具有良好的择形催化功能、较强的吸附分离性能、独特的表面酸性，总寿命长，除积碳失活明显外，其他类型的失活方式均不显著，是目前应用最为广泛的轻烃芳构化载体活性组分。然而由于孔径和酸性限制，其对芳烃的选择性较低，产品液收率较低，特别是干气产率较高，经济性较差。L分子筛是轻烃芳构化碱性催化剂系列基体，其具有一维结构的直孔道，孔口为十二元环，动力学直径为0.81 nm,在轻烃芳构化反应中转化率高，芳烃选择性高，产品液收率高，尤其对CfC8烷烃芳构化具有较高的选择性和活性。但由于孔道结构及酸性强度不足等因素造成再生性能弱，抗积碳和抗硫性能差的缺点。
[0003]轻烃芳构化是指低碳烃(CfC6烷烃、烯烃)在催化剂作用下，经裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化和异构化等复杂过程转化为芳烃的过程，在天然气或油田生产中常能回收大量的轻烃资源，以这些轻烃资源为原料生产的芳烃可以作为汽油添加剂等石油化工原料具有较大的经济效益。目前，在所报道的技术中大多采用Zn或Ga改性ZSM-5沸石催化剂，例如CN1232071、JP62232487、EP0299392A1、EP0325859A1等采用的技术，这些催化剂具有良好的稳定性，其中CN1232071中含Zn、稀土和HZSM-5组分的催化剂经过累计1200多小时的反应活性和稳定性没有明显变化，但其芳烃收率低尤其是催化链烷烃转化为芳烃的活性和选择性较低。
[0004]因此，寻找高活性及高选择性的链烷烃芳构化催化剂是近年来石油化工催化领域中引人注目的课题。自从1978年的专利文献US4104320提出第一篇载钼的L沸石用于烷烃芳构化的专利以来，到目前已有许多关于Pt-L催化剂和其在工艺上的应用专利发表，例如US4435283、US4458075、EP184451A以及CN1073198等。经研究发现虽然载钼的L沸石催化剂芳构化活性和选择性优于现有的双功能重整催化剂，但却存在着稳定性、抗积碳和抗硫性能较差的缺点。
[0005]鉴于ZSM-5酸性系列和L碱性系列催化剂具有高度互补性的优缺点，那么将两种单分子筛有机结合，合成一种新型的复合分子筛，将规避各自不足，实现两者协同催化作用，将成为性能优良的轻烃芳构化催化材料。王凯等采用水热合成分级晶化法合成了 L/ZSM-5复合分子筛，并以正戊烷催化反应为探针反应考察了该复合分子筛的轻烃芳构化反应性能，结果表明，L/ZSM- 5复合分子筛的正戊烷芳构化催化性能明显优于L和ZSM-5机械混合物。但对晶化过程中不同铝源、体系PH值、晶化温度及晶化时间对复合分子筛合成的影响没有系统的考察。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种以ZSM-5为核以L为壳，采用单步水热晶化的合成微-微孔核壳式复合分子筛的方法。只需在L凝胶体系中加入单一的ZSM-5陈化凝胶，一步水热晶化即可制备结晶良好的核壳结构复合分子筛，具有结晶度高、晶体复合度高等特点，可直接或稍加改性应用于轻烃芳构化反应领域。
[0007]本发明所提供的双微孔核壳复合分子筛的合成方法包括:以工业级的硅溶胶为硅源，以铝酸钠为铝源，以氢氧化钠和氢氧化钾为碱源，配制成L沸石的母液，然后将由常规无模板剂法合成的ZSM-5陈化凝胶，直接加入到上述母液中。将所得的混合液调节PH至7^14,于5?70°C下陈化f 12小时，然后在5?190°C，晶化5?72小时，晶化产物经过滤、洗涤、干燥，得到产品核壳分子筛。
[0008]本发明所提供的方法的特点是:不采用离子交换步骤、不用静电匹配处理、也不用两步晶化方法，而是采用简单易行单步水热晶化法合成。
[0009]本发明的有益效果是:以本发明所述方法制备的核壳复合分子筛不仅可以避免单分子筛孔结构单一的缺陷，而且还具有酸碱两性催化剂的特征，同时还保留了部分母体分子筛的优良催化性能特征。此外，本发明方法生产工艺简单、周期短、且母体分子筛原料廉价易得，所需生产设备简单，易于实现批量生产。
[0010]本发明所提供的方法中合成L沸石前驱液所使用的铝源为铝酸钠；所使用的硅源为硅溶胶。硅铝比Si02/A1203=15?95，最佳的为25?65。
[0011]本发明所提供的方法中PH范围为7?14，最好的为9?13。
[0012]本发明所提供的方法中所使用的晶化温度为5?180°C，最佳为135?175°C，晶化时间为5?72小时，最好是10?50小时。
【附图说明】
[0013]附图1为ZSM-5分子筛、L沸石、双微孔核壳复合分子筛与机械混合分子筛的XRD对比图，其中曲线(c)为按照本发明所提供的实施例1所制得的一种ZSM-5/L双微孔核壳式复合分子筛的XRD图，曲线(d)是按照本发明所提供的实施例2所制得的L沸石与ZSM-5分子筛机械混合物的XRD图，曲线(a)和曲线(b)分别为自制L沸石和自制ZSM-5分子筛的XRD图。通过对比可以发现，曲线(c)和曲线(d)中均包含的L沸石的特征衍射峰和ZSM-5分子筛特征衍射峰，由于复合分子筛的特殊结构，造成复合分子筛特征衍射峰相比于机械混合物的特征衍射峰有减弱。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
第一步，分别称取1.78gNa0H和2.95gK0H，用18m蒸馏I水溶解，搅拌至溶质完全溶解； 第二步，称取0.995g铝酸钠加入到第一步的溶液中，搅拌至铝酸钠完全溶解；
第三步，将20ml硅溶胶逐滴的滴加到第二步溶液中，于室温搅拌2h ；
第四步，加入2g ZSM-5预制晶种，加入到第三步溶液中，搅拌至均匀；
第五步，将第四步溶液的PH调节为10.5^11.5 ；
第六步，将第五步得到的溶液在170°C下晶化48h ； 第七步，晶化结束后，产物经过滤、洗涤、干燥。
[0015]该产物经XRD鉴定，具有ZSM-5分子筛和L沸石的特征衍射峰。
[0016]实施例2
第一步，分别称取2.557gNa0H和5.892gK0H，用36ml蒸馏水溶解，搅拌至完全溶解； 第二步，称取1.989g铝酸钠，加入到第一步溶液中，搅拌至铝酸钠完全溶解；
第三步，将40ml硅溶胶逐滴缓慢的滴加到第二步溶液中；
第四步，将第三步溶液于室温下加速搅拌2h ；
第五步，将第四步得到的溶液在170°C下晶化48h ；
第六步，晶化结束后，产物经过滤、洗涤、干燥。
[0017]将所得到的分子筛与ZSM-5微孔分子筛按质量比为1:1的比例机械混合均匀，测定XRD谱图，其谱图与实施例1相比较。
[0018]实施例3
第一步，分别称取1.78gNa0H和2.95gK0H，用1