一种硅酸铝镓钽钙压电晶体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硅酸铝镓钽钙压电晶体及其制备方法，属于压电材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 自压电效应被发现以来，压电材料的研究和生产取得了巨大发展。压电材料有用 于滤波器、谐振器、传感器等器件，它们被广泛应用于通讯、医疗、航空航天、电子信息产业、 检测等领域。
[0003] 压电晶体是用于制作压电器件的一类重要材料，目前a-石英凭借其优良的温度 稳定性、低廉的生产成本、成熟的生产技术而牢牢的占据着压电晶体的绝大部分市场份额。 但是a-石英的压电活性较低（压电应变常数dn为2. 3lpC/N)且在573°C存在相变，所以 该晶体并不能完全满足现代通讯和航天等技术的发展要求。常用的滤波器、谐振器及用来 监测声波、振动、噪音信号的静态传感器和声学传感器等压电器件一般应用于常温条件下， 随着现代工业技术的发展，汽车、国防、航空航天等技术领域对工作于高温环境下的压电器 件产生迫切的需求，如对发动机内部燃烧室工作温度监控和压力测量的应用于高温环境中 的压电器件，对制作压电器件的压电材料也提出了更高的要求，诸如较大的压电活性、相变 稳定性、较高的电阻率值、机电性能的温度稳定性等。目前常用的压电晶体尚不能满足上述 新的需求，从而探索出一种既具有较高压电性能又能在较高温度下使用的新型压电晶体是 非常具有实际意义的研究课题。
[0004] 目前，硅酸镓镧类（a3bc3d2o 14)晶体受到了广泛的关注。硅酸镓镧类晶体属三方晶 系，32点群，P321空间群，晶体结构中包含A、B、C、D四种不同的阳离子晶格位，其中A位阳 离子位于由8个氧离子构成的十面体中心位置，B位阳离子位于由6个氧离子构成的八面 体中心位置，C位和D位阳离子分别处于由4个氧离子构成的四面体中心位置，D位阳离子 所在四面体略小于C位阳离子所在四面体。硅酸镓镧类晶体的压电系数和机电耦合系数 是石英晶体的2~3倍、存在零频率温度系数的切型，且室温至熔点（大于1300°C)无相变 等优点。从而使得此类晶体在声体波和声表面波器件方面有着光明的应用前景。近年来， 已报道的此类晶体包括La3Ga5Si014 (LGS)、La3Nba5Ga5.5014 (LGN)、La3Taa5Ga5.5014 (LGT)、 Sr3NbGa3Si2014 (SNGS)、Sr3TaGa3Si2014 (STGS)、Ca3NbGa3Si2014 (CNGS)、Ca3TaGa3Si2014 (CTGS) 等。
[0005] 但是，昂贵的原料价格严重限制了硅酸镓镧类晶体的应用。为探索性能更好成本 低廉的压电晶体，人们对硅酸镓镧类晶体开展了广泛的研究。中国专利CN101275279A公开 了Ca3TaAl3Si2014 (CTAS)晶体，此晶体在C格位上采用Al3+替代了Ga3+，由于A1203的价格远 低于Ga203，使晶体成本大幅度下降，同时兼具优异的压电性能，使其在制作压电器件方面具 有很强的优势。但在晶体生长中发现，CTAS晶体结晶性较差，难以获得无宏观缺陷、大尺寸 的单晶体，从而影响晶体的推广使用。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明旨在提供一种不仅压电性能优良、 成本较低廉、且结晶性能优异的硅酸铝镓钽钙压电晶体及其制备方法。
[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] 一种硅酸铝镓钽钙压电晶体，其化学通式为Ca3TaAl(3_x)GaxSi2014，其中，0. 3 <X < 2. 5 (优选1彡x彡1. 5);所述晶体具有与硅酸镓镧（La3Ga5Si014)晶体相同的晶体结构， 属空间群P321、点群32。
[0009] 其中Ca2+、Ta5+、Si 4+分别占据A、B、D位，Al3+和Ga3+共同随机占据C位。通过调 整x值在0. 1~2. 50范围内，可以获得不同Al/Ga组分的CTAGS晶体；可以针对相关应用 对晶体性能的要求来确定具体的x取值。
[0010] 在本发明中，当X取值为1.5时，所述硅酸铝镓钽钙压电晶体的晶胞参数为 a=8.11〇A, C=4.974A,.相比较于LGS压电晶体，在压电性能不受太大影响的情况下，CTAGS 压电晶体的生产成本显著降低；与CTGS压电晶体相比较，CTAGS压电晶体不仅压电性能有 所提高，而且生产成本进一步降低；对于结晶性能较差的CTAS压电晶体，CTAGS压电晶体 体现了其结晶性能更为优异的优势。当x取值为1. 5时，所述硅酸铝镓钽钙压电晶体的压 电常数dn为4.4pC/N，在500°C、600°C、700°C的高温电阻率P分别为6.6X10 8Q ?〇!!、 7.6X107Q .cm，其电阻率高于相同温度下的LGS、CTGS和CTAS晶体，且 lgP与1/T呈线性关系，符合阿伦尼乌斯经验公式。
[0011] 本发明所述的硅酸铝镓钽钙压电晶体的制备方法为提拉生长法，包括如下操作步 骤：
[0012] a)按 Ca3TaAl(3_x)GaxSi20 14 的化学计量比称取 CaC03、Ta205、A1203、Ga 203 和 Si02 各 粉体，混匀后压块，然后在1200~1300°C下烧结，得到Ca3TaAlMGa xSi2014多晶料；
[0013] b)将CTGS籽晶和步骤a)中获得的多晶料装入坩埚中，以150~250°C /小时的 升温速率加热至1300~1500°C，待多晶料熔化后，保温使熔体状态稳定，然后降温至下种 温度，开始进行晶体生长：控制转速为2~20转/分钟，提拉速度为0. 1~5毫米/小时；
[0014] c)生长结束后将晶体脱离熔体，将晶体降温至室温。
[0015] 作为一种优选方案，步骤b)中的加温方式是采用中频感应电源加热。
[0016] 作为一种优选方案，步骤b)中所述的坩埚为钼坩埚或铱坩埚。
[0017] 作为一种优选方案，步骤b)中的提拉速度为0.1~1毫米/小时。
[0018] 作为一种优选方案，步骤c)中的降温速率为20~100°C /小时。
[0019] 与现有技术相比，本发明所提供的硅酸铝镓钽钙压电晶体兼具优异的压电性能、 良好的结晶性能、成本较低廉、易于生长大尺寸晶体等优点，有利于晶体的广泛实用化，有 望获得大规模工业化应用。
【附图说明】
[0020] 图1是实施例1所得CTAGS晶体照片；
[0021] 图2是实施例1所得CTAGS晶体的X射线摇摆曲线图谱（X片切型）；
[0022] 图3是实施例1所得CTAGS、CTGS和CTAS晶体的电阻率与温度的关系曲线对比 图。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。
[0024] 实施例1
[0025] 当x=l. 5时，采用提拉法生长晶体CaJaAluGa^Si；^，
[0026] 6CaC03+Ta20 5+l. 5A1203+1. 5Ga203+4Si02=2Ca3TaAl L5GaL5Si2014;
[0027] 按上述化学方程式称取纯度均为99. 99%的CaC03、Ta205、A120 3、Ga203和Si02 各原料，经充分混合后压成直径为70mm的圆块，然后在1300 °C烧结24小时，获得 Ca3TaAl15Ga15Si 2014 多晶料。
[0028] 采用中频感应加热提拉炉进行晶体生长，先将多晶料和CTGS籽晶置于铱金坩埚 中，以N 2作为保护气体，经6小时升温至1460°C使多晶料熔化，保温5小时使熔体稳定后降 温至14KTC的下种温度，开始进行晶体生长，生长过程中，以lOrpm的转速引晶放肩到所需 直径，转肩后以〇. 5mm/h的提拉速度等径生长至80mm，停提拉，将晶体提拉至脱离熔体，再 按40°C /h的降温速率降至室温，最终得到CaJaAluGauShC^晶体。
[0029] 所得CTAGS晶体的照片如图1所示，由图1可见：晶体表面较为致密。
[0030]图2是所得CTAGS晶体的X射线摇摆曲线图谱（X片切型），由图2可见：所得CTAGS 晶体结晶质量较好，不存在小角晶界或双晶缺陷。
[0031] 图3是所得CTAGS、CTGS和CTAS晶体的电阻率与温度的关系曲线对比图，由图3 可见：所得CTAGS晶体具有优异的温度稳定性。
[0032] 其中，CTGS晶体和CTAS晶体的制备方法参照文献：Sol id State Commun. 150(2010)435-438.
[0033] 本实施例所得Ca3TaAl,5Ga, 5Si2014晶体的晶胞参数、压电常数和高温电阻率数据 参见表1所示。
[0034]表1各晶体的部分性能参数
【主权项】
1. 一种硅酸铝镓钽钙压电晶体，其特征在于：其化学通式为Ca3TaAl(3_x)GaxSi2014，其 中，0. 3 <X< 2. 5 ;所述晶体具有与硅酸镓镧晶体相同的晶体结构，属空间群P321、点群 32〇
2. 如权利要求1所述的硅酸铝镓钽钙压电晶体，其特征在于：1 <X< 1. 5。
3. -种如权利要求1或2所述的硅酸铝镓钽钙压电晶体的制备方法，其特征在于：为 提拉生长法。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤： a) 按Ca3TaAl(3_x)GaxSi2O14 的化学计量比称取CaC03、Ta205、Al203、Ga203 和SiO2 各粉体， 混匀后压块，然后在1200~1300°C下烧结，得到Ca3TaAl(3_x)GaxSi2014多晶料； b) 将CTGS籽晶和步骤a)中获得的多晶料装入坩埚中，以150~250°C/小时的升温 速率加热至1300~1500°C，待多晶料熔化后，保温使熔体状态稳定，然后降温至下种温度， 开始进行晶体生长：控制转速为2~20转/分钟，提拉速度为0. 1~5毫米/小时； c) 生长结束后将晶体脱离熔体，将晶体降温至室温。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中的加温方式是采用中频感应 电源加热。
6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的坩埚为钼坩埚或铱坩 埚。
7. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤c)中的降温速率为20~KKTC/ 小时。
【专利摘要】本发明公开了一种硅酸铝镓钽钙压电晶体及其制备方法。所述晶体的化学通式为Ca3TaAl(3-x)GaxSi2O14，其中，0.3＜x＜2.5；所述晶体具有与硅酸镓镧晶体相同的晶体结构，属空间群P321、点群32。本发明采用提拉生长法制备所述晶体。本发明所提供的硅酸铝镓钽钙压电晶体兼具优异的压电性能、良好的结晶性能、成本较低廉、易于生长大尺寸晶体等优点，有利于晶体的广泛实用化，有望获得大规模工业化应用。
【IPC分类】C30B29-34, C30B15-00
【公开号】CN104695018
【申请号】CN201310655381
【发明人】熊开南, 郑燕青, 涂小牛, 林全明, 李亚乔, 施尔畏
【申请人】中国科学院上海硅酸盐研究所, 上海硅酸盐研究所中试基地
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2013年12月5日
【公告号】WO2015081706A1